二次锌镍电池技术新突破：电解液及其制备方法

二次锌镍电池技术新突破：电解液及其制备方法

本发明涉及二次锌镍电池技术领域，特别涉及一种二次锌镍电池用电解液及其制备方法。

背景技术：

锌镍电池已有一百多年的历史，由于其安全性高、不燃烧不爆炸、环保经济、质量能量比远高于现有铅酸电池和镍氢电池等特点，成为当前新能源行业比较热门的电池之一。与现有铅酸电池和锌镍电池相比，锌镍电池作为新型二次碱性电池，其质量能量密度较高，可达80-120wh/kg，远高于铅酸电池和镍镉电池，接近目前磷酸铁锂电池的商用水平。其次，锌镍电池无毒无污染，相比现有镍镉电池有很大优势。与现有锂离子电池相比，其安全性高，不易燃、不易爆，可用于安全性要求较高的领域。而且，作为电池负极主要材料的锌，全球含量较高，价格低廉。 最后，锌镍电池高倍率性能优越，可以进行大电流充放电，低温性能也较好，是动力电池领域最有前景的电池之一。

但是锌镍电池的循环性能较差，在锌镍电池循环过程中，锌负极表面会长出锌枝晶并刺破隔膜，造成电池短路。其次，锌极会溶解、变形。这些情况出现的主要原因可以归结为锌极本身的缺陷，即放电过程中锌极生成氧化锌和氢氧化锌，而锌镍电池的电解液为强碱性电解液，导致氧化锌和氢氧化锌溶解在电解液中。随着电池循环的进行，枝晶生长愈加严重，出现短路，电池充放电容量急剧下降，循环性能严重下降。

为了解决锌镍电池的上述问题，研究人员从以下三个方面开展了相关研究：①锌电极材料的改性，包括氧化锌的包覆和掺杂；②电解液配方的设计；③采用新型抗枝晶隔膜。在目前的研究中，这三个方向均得到了相应的改进，电池性能有所提高。但其中电解液的改进对抑制锌电极的溶解效果最为明显。

新能源早已开始在国内外布局，早年有美国公司迁到中国深圳（能捷电源），投入3亿美元技术研发，主要开发电动工具、通讯UPS电源、汽车启动用锌镍电池，但存在各种问题无法得到较好解决，公司被收购后更名为“能捷”。而有技术人员从能捷公司流出，各自衍生出更多锌镍电池的小公司。比如，能捷早期是美国公司的OEM代工厂，随着能捷的收购，吸收了部分第一代美国技术，在2008年多批次向市场推出aa、aaa圆柱型锌镍电池及电池组，主要面向家用市场、玩具市场等。万凯丰在四川凉山州投资的锌镍电池生产线已经开始运行生产，圆柱型和方形电池均已下线。 技术难点突破已完成，市场化步伐已初具规模。

其次，比亚迪、ATL等在前几年对锌镍电池进行了深入研究，但由于锂离子电池的蓬勃发展，锌镍电池的研发一度暂停。杭州新研、河南环宇集团、广州博特等与美国恩吉特科技相关的公司进行了大量的研究工作。国内高校，如中南大学、南开大学、武汉大学、浙江大学、天津第十八研究所等科研机构也对锌镍电池进行了深入研究。技术的升级、新材料、新设备的研发推动了锌镍电池性能的突破。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二次锌镍电池电解液的制备方法及其配方，以解决传统锌镍电池枝晶生长严重，易短路，电池充放电容量下降较快，循环性能下降严重的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种能够降低锌电极溶解、抑制锌枝晶生长的二次锌镍电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取碱、氢氧化锂、硼酸和/或硼酸盐、铝化合物、氧化锌、二氧化硅、纯水备用；（混合比）

（2）称取500ml水于烧杯中加热，将氢氧化锂和铝化合物一次性加入水中，搅拌。

(3)待加入的LiOH与铝化合物部分溶解后，将碱分批加入上述混合溶液中，前两次加碱后，维持温度在120℃并不断搅拌，确保LiOH与铝化合物完全溶解，最后几次加碱后，继续搅拌直至完全溶解。

(4)待上述溶液澄清后，在控制温度为130℃的条件下，将ZnO加入到上述溶液中；

（5）待溶液澄清后，一次性加入二氧化硅，继续搅拌直至溶液澄清，停止加热；

（6）待上述溶液完全澄清后，一次性加入硼酸和/或硼酸盐，不断搅拌，待溶液澄清后，冷却，定容；

作为优选的方案，步骤（1）-（6）中，搅拌速度为。

作为优选的方案，步骤（6）中，溶液经体积调节后的最终密度为1.1～1.6g/ml。

作为优选的方案，步骤（4）中氧化锌分批多次加入，每次加入过程中需保持溶液澄清。

作为优选的方案，所述步骤（4）中，氧化锌的添加次数为2-4次。

作为优选的方案，在步骤（3）中，碱分3-5次加入，且每次加入碱之前必须使上一次加入的碱完全溶解。

作为优选的实施方式，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者两种。

一种二次锌镍电池电解液，该电解液采用上述方法制备而成。(最终配比)

该技术方案具有以下有益技术效果：

本发明通过电解液配方的复配，大大提高了电池的充放电循环性能。本发明制备的电解液具有良好的非循环性能，应用于锌镍电池后，可以大大提高电池的寿命，大大降低短路的概率；该电解液具有较高的导电性，具有较好的高倍率放电性能，有效抑制了锌电极枝晶的产生，大大提高了电池的循环寿命；高温制备的电解液，可以有效提高电解液的碱浓度，提高电解液的单位放电倍率，减少电池循环放电后期的电解液沉积等负面影响；并且本发明的方法简单、有效，具有很高的商业价值。

附图的简要说明

图1为本发明实施例的充放电效率测试图；

详细方法

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

下文所提供的实施例并非旨在限制本发明的范围，所述步骤并非旨在限制其执行顺序，本领域技术人员可以结合现有的公知常识对本发明做出显而易见的改进，这些改进也落入本发明要求保护的范围内。

实施例1：

1、准确称量以下配方使用：35w%碱（工业级氢氧化钾）、2w%LiOH、2w%硼酸、0.1w%Al(OH)3、10w%ZnNO、0.01w%SIO2，余量为水；

2、称取500ml纯净水于烧杯中，开启电陶炉加热，一次性加入锂盐和铝化合物，开启搅拌设备；

3、待加入的LiOH与铝化合物基本溶解后，开始加碱；并保证温度不高于120℃；

4、碱分三次加入，每次加入前都要确保前一次加入的碱完全溶解，前两次加入碱后，保持温度在120℃，不断搅拌，确保锂和铝化合物完全溶解，后两次加入碱后，继续搅拌，直至完全溶解。

5、待上述溶液澄清后，分4次将ZnO加入上述溶液中，每次加入时必须保持溶液澄清，整个加入氧化锌过程中，温度控制在130℃。

6、待上述溶液澄清后，一次性加入SIO2，不断搅拌，待溶液澄清后，关闭电加热设备；

7、待上述溶液澄清后，一次性加入H3BO3，不断搅拌，待澄清后，冷却，定容；

8、整个过程高温操作，避免烫伤；

9、定容后测试电解液的密度为1.10-1.40g/ml。

实施例2：

1、准确称量以下配方使用：30w%碱（工业级氢氧化钠）、2w%LiOH、0.15%硼酸和/或硼酸盐、0.1w%NaOH、15w%ZnNO、0.02%SIO2，余量为纯水；

2、称取400ml纯净水于烧杯中，开启电陶炉加热，一次性加入锂盐和铝化合物，开启搅拌设备；

3、待加入的LiOH与铝化合物基本溶解后，开始加碱，并保证温度不高于130℃；

4、碱分5次加入，每次加入前都要确保前一次加入的碱完全溶解，前两次加入碱后，保持温度在130℃，不断搅拌，确保锂和铝化合物完全溶解，后两次加入碱后，继续搅拌，直至完全溶解。

5、待上述溶液澄清后，分两次向上述溶液中加入ZnO，每次加入时必须保持溶液澄清，加入氧化锌的整个过程中，温度控制在140℃。

6、待上述溶液澄清后，一次性加入SIO2，不断搅拌，待溶液澄清后，关闭电加热设备；

7、待上述溶液澄清后，一次性加入H3BO3，不断搅拌，待溶液澄清后，冷却，定容；

8、整个过程高温操作，避免烫伤；

9、定容后检测电解液的密度为1.34g/ml。

实施例3：

1、准确称量以下配方使用：30w%碱（工业级氢氧化钾）、2w%LiOH/锂盐、1%硼酸和/或硼酸盐、1w%NaOH、15w%ZnNO、0.03%SIO2，余量为纯水；

2、称取400ml纯净水于烧杯中，开启电陶炉加热，一次性加入锂盐和铝化合物，开启搅拌设备；

3、待加入的LiOH与铝化合物基本溶解后，开始加碱，并保证温度不高于130℃；

4、碱分4次加入，每次加入前，必须确保前一次加入的碱完全溶解；前两次加入碱后，维持温度在130℃，不断搅拌，确保锂和铝化合物完全溶解；后两次加入碱后，继续搅拌，直至完全溶解。

5、待上述溶液澄清后，分4次将ZnO加入上述溶液中，每次加入时溶液必须保持澄清透明，整个加入氧化锌过程中温度控制在140℃。

6、待上述溶液澄清后，一次性加入SIO2，不断搅拌，待溶液澄清后，关闭电加热设备；

7、待上述溶液澄清后，一次性加入H3BO3，不断搅拌，待溶液澄清后，冷却，定容；

8、整个过程高温操作，避免烫伤；

9、定容后检测电解液的密度为1.34g/ml。

对实施例1制备的电解液进行充放电效率测试，测试条件为采用1c电流进行测试，测试结果图如图1所示。从图1可以看出，电池循环到1250次后，电池的充放电效率依然保持在95%左右，这也验证了采用本发明制备的电解液生产的电池具有良好的循环性能，该电解液具有优异的大电流循环性能。其次，整个过程中电解液没有沉积，大大增加了电池的循环寿命。采用本发明的配方和方法最终制备的二次锌镍电池用电解液，有效解决了镍锌电池枝晶生长严重，容易发生短路，电池充放电容量下降迅速，导致循环性能严重下降的问题。本发明的步骤比较简单，所需设备不多，适合工业化推广。

上述描述显示并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应了解，本发明不限于本文所公开的形式，且不应视为排除其他实施例，而是可应用于各种其他组合、修改和环境中，并可在本文所述发明构思的范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行修改。而本领域技术人员所做的改变和修改均不脱离本发明的精神和范围，且应在本发明所附权利要求的保护范围内。

技术特点：

1.一种二次锌镍电池电解液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）称取碱、氢氧化锂、硼酸和/或硼酸盐、铝化合物、氧化锌、二氧化硅、纯水备用；（混合比）

（2）称取500ml水于烧杯中加热，将氢氧化锂和铝化合物一次性加入水中，搅拌。

(3)待加入的LiOH与铝化合物部分溶解后，将碱分批加入上述混合溶液中，前两次加碱后，维持温度在120℃并不断搅拌，确保LiOH与铝化合物完全溶解，最后几次加碱后，继续搅拌直至完全溶解。

(4)待溶液澄清后，加入氧化锌，控制温度为130℃；

（5）待溶液澄清后，一次性加入二氧化硅，继续搅拌直至溶液澄清，停止加热；

（6）待上述溶液完全澄清后，一次性加入硼酸和/或硼酸盐，不断搅拌，待溶液澄清后，冷却，定容；

2.根据权利要求1所述的二次锌镍电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤（1）至（6）中，搅拌速度为。

3.根据权利要求1所述的二次锌镍电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，定容后溶液的最终密度为1.1-1.6g/ml。

4.根据权利要求1所述的二次锌镍电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤(4)中氧化锌分多次批量加入，且每次加入过程中需保持溶液清澈。

5.根据权利要求4所述的二次锌镍电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤(4)中氧化锌的添加次数为2-4次。

根据权利要求1所述的二次锌镍电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，碱分3-5次加入，且每次加碱前需将前一次加入的碱完全溶解。

6.根据权利要求1所述的二次锌镍电池电解液的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者两种。

7.一种二次锌镍电池电解液，其特征在于：所述电解液采用权利要求1-6所述的方法制备。

8.根据权利要求7所述的二次锌镍电池电解液，其特征在于，所述二次锌镍电池电解液包括以下组分：

25-50w％碱、0.01-5w％LiOH/锂盐、0.1-5w％硼酸和/或硼酸盐、0.01-1w％含铝物质、5-15w％ZnNO、0.005-0.03w％SiO2，余量为纯水。

9.根据权利要求8所述的二次锌镍电池电解液，其特征在于：所述含铝物质为Al、Al(OH)3中的一种或多种，​​所述碱为NaOH、KOH中的一种或两种。

技术摘要

本发明公开了一种二次锌镍电池电解液及其制备方法，其制备方法包括多种电池电解液原料的配制和体积定容，本发明制备的电解液包括以下质量组分的原料：碱25～50w％，LiOH/锂盐0.01～5w％，硼酸和/或硼酸盐0.1～5w％，含铝物质0.01～1w％，ZnO5～15w％，SiO20.005～0.03w％，余量为纯水。本发明制备的电解液循环性能好，使用寿命长，具有较高的商业价值。

技术研发人员：王江林； 马永全赵磊

受保护的技术用户：

技术开发日：2020.03.20

技术发布日期：2020.07.28