化学镀镍废液 国家知识产权局发明专利申请公布号 CN 116768424 A 解析

化学镀镍废液 国家知识产权局发明专利申请公布号 CN 116768424 A 解析

(19) 国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 CN A (43) 申请公开日 2023.09.19 (21) 申请号 2.6 C02F 1/56 (2023.01) C02F 1/66 (2023.01) (22) 申请日 2023.08. 1/72 (2023.01) (71)申请人 C02F 3/30 (2023.01) 地址：C02F 101/30 (2006.01) 广东省惠州市东江高新区东新大道106号东江创新大厦 C02F 101/10 (2006.01) 16楼1602室 C02F 103/16 (2006.01) (72) 发明人：高东瑞 冯炜 张俊卿 黄建波 C02F 101/20 (2006.01) 黄嘉辉 C02F 1/28 (2023.01)(74) 专利代理机构 44925 专利代理人 王华强 (51) 国际 C02F 9/00 (2023.01) C02F 1/00 (2023.01) C02F 1/52 (2023.01) 权利要求书 1页 说明书 5页 (54) 发明名称 一种化学镀镍废液的处理方法 (57) 摘要 本发明公开了一种化学镀镍废液的处理方法，包括以下步骤：废液预处理、废液除磷、废液除铁、废液除镍、镍铁净化和生化处理。本发明合理设计了整个工艺步骤，实现了废液中镍和磷的资源化处理，不引入新的污染因素。

通过加入氧化剂高铁酸盐去除磷离子，再通过调节废液pH值使大部分铁离子沉淀出来，然后采用改性生物炭去除大部分镍离子，再加入硫化物沉淀剂和PAM稀释剂去除剩余的镍离子和铁离子，最后采用水解酸化结合MBR工艺快速去除剩余的络合有机物。整个流程短，药剂使用量少，成本低。A4 2 4 8 6 7 6 1 1N C CN A 1/1 page 1.一种化学镀镍废液处理方法，其特征在于包括以下步骤：废液预处理：调节废液pH值为1.5～2.5；废液除磷：向pH值为1.5～2.5的上述废液中加入氧化剂，反应2～5小时； 废液除铁：调节除磷后的废液pH值为5.5～6.5，使废液中的铁离子形成氢氧化铁沉淀，过滤，得第一滤液；废液除镍：每100ml上述滤液中加入10～50g改性生物炭。改性生物炭的制备步骤为：将干牛粪粉碎、过筛，然后在缺氧条件下热解，得到牛粪生物炭，向牛粪生物炭中加入0.10～0.14mol/L KMnO溶液浸泡1～2小时，再用去离子水洗涤2～4次，在100～120℃下干燥3～5小时，即得改性生物炭。

2.根据权利要求1所述的化学镀镍废液处理方法，其特征在于改性生物炭制备步骤中热解温度为400-600℃，热解时间为3-5h。3.根据权利要求1所述的化学镀镍废液处理方法，其特征在于改性生物炭制备步骤中牛粪生物炭与KMnO溶液的比例为1g:(3-6)ml。44.根据权利要求1所述的化学镀镍废液处理方法，其特征在于废液预处理步骤中采用40%-50%硫酸和20%-30%氢氧化钠调节废液pH值。5.根据权利要求1所述的化学镀镍废液处理方法，其特征在于废液脱磷步骤中氧化剂为高铁酸盐。 6.根据权利要求5所述的化学镀镍废液处理方法，其特征在于，所述氧化剂为高铁酸钠或高铁酸钾。7.根据权利要求1所述的化学镀镍废液处理方法，其特征在于，在废液脱磷步骤中，氧化剂的加入量为总磷摩尔数的1.1～1.4倍。8.根据权利要求1所述的化学镀镍废液处理方法，其特征在于，在废液脱磷步骤中，氧化剂在1～2小时内分批加入，边加入边搅拌，搅拌速度为400～。 9.根据权利要求1所述的化学镀镍废液处理方法，其特征在于，在镍铁净化步骤中，硫化物沉淀剂为硫化钠、氢硫化钠、硫化氢中的任意一种，硫化物沉淀剂的加入量为理论沉淀摩尔量的2～3倍，反应时间为1～3小时。

10.根据权利要求1所述的化学镀镍废液处理方法，其特征在于，在镍铁净化步骤中，PAM浓缩液浓度为10％～20％，加入量为溶液总质量的0.5‰～1.5‰，反应时间为0.5～1.5小时。22 CN A 说明书 1/5 页 一种化学镀镍废液处理方法 技术领域 [0001] 本发明涉及工业废水处理技术领域，具体是一种化学镀镍废液处理方法。 背景技术 [0002] 化学镀是一种成熟的表面处理技术，与电镀技术相比，化学镀应用更为广泛，形成的镀层均匀、针孔小、可焊性好。化学镀镍是重要的镀层类型之一，广泛应用于机械、化工、矿业、医疗等行业。镀层为镍磷合金。 主流镀镍溶液主要有镍盐、磷还原剂、有机络合物等，其中镍盐为镀层的主要金属成分，磷还原剂将镍还原为金属镍。同时，部分磷也进入镀层，改善镀层的化学性能。络合物主要提高镀液的稳定性。化学镀镍溶液也可以通过补充各种成分来延长使用寿命，但当亚磷酸盐、有机物等积累超过一定限度时，溶液就无法使用，需要报废。此时废液中镍含量为2-8g/L，磷含量为40-120g/L，有机物含量为50-200g/L。国家对废水中镍、磷、铵及化学需氧量（COD）的排放浓度都有严格的限制，必须经过严格处理后才能排放。

从资源利用角度看，镍是一种稀缺有色金属，磷是肥料的主要成分，镍、磷含量较高的化学镀镍废水无疑具有很高的综合利用价值，但由于化学镀镍废水性质非常复杂，常规方法仍存在处理难度大、处理成本高、投入大量处理药剂引入新的污染因素等问题。发明内容[0004]为了解决上述问题，本发明提供了一种化学镀镍废液的处理方法，包括以下步骤：[0005]废液预处理：调节废液pH值为1.5-2.5；[0006]废液除磷：向pH值为1.5-2.5的废液中加入氧化剂，反应2-5小时； [0007]废液除铁：调节上述除磷后的废液pH值至5.5-6.5，使废液中的铁离子形成氢氧化铁沉淀，过滤后得第一次滤液，以减少后续含镍污泥量；[0008]废液除镍：每100ml上述滤液添加10-50g改性生物炭，恒温振荡处理后，过滤后得第二次滤液；[0009]镍铁净化：向第二次滤液中添加硫化物沉淀剂和PAM浓缩液，使溶液中的镍和铁全部转化为硫化物沉淀，过滤后得第三次滤液；[0010]生化处理：将第三次滤液进行水解酸化结合MBR工艺，快速去除剩余络合有机物； [0011] 所述改性生物炭的制备步骤为：将干牛粪经过粉碎、过筛，然后在缺氧条件下热解得到牛粪生物炭，将0.10mol/L的KMnO溶液加入到牛粪生物炭中并浸泡1-2小时，然后用去离子水清洗24-4次，在100-120℃下干燥3-5小时，即得改性生物炭。

[0012] 进一步地，在改性生物炭的制备步骤中，热解温度为400-600℃，热解时间为3-5h。热解温度和热解时间的控制可以显著改善生物炭的孔结构、比表面积和表面功能基团。随着温度升高和时间的增加，牛粪生物炭的孔隙塌陷，孔径变小，形成大量的微孔。[0013] 进一步地，在改性生物炭的制备步骤中，牛粪生物炭与KMnO溶液的固液比为1g:(3-433 CN A 说明书2/5页6)ml。[0014] 进一步地，在废液预处理步骤中，采用40%-50%硫酸和20%-30%氢氧化钠调节废液的pH值，可以使后续的磷氧化效果更好。 [0015] 进一步地，在废液除磷步骤中，所述氧化剂为高铁酸盐。 [0016] 进一步地，所述氧化剂为高铁酸钠或高铁酸钾。 [0017] 进一步地，在废液除磷步骤中，所述氧化剂的加入量为总磷摩尔数的1.1～1.4倍，可将含磷基团全部氧化为正磷酸盐，还可氧化少量有机络合物，提高后续镍沉淀效果，生成的正磷酸盐与三价铁离子发生反应，得到磷酸铁沉淀，实现磷的回收。 [0018] 进一步地，在废液除磷步骤中，氧化剂在1～2小时内分批加入，边加入边搅拌，搅拌速度为400～。

[0019] 进一步地， 所述镍铁净化步骤中， 所述硫化物沉淀剂为硫化钠、 氢硫化钠、 硫化氢中的任意一种， 所述硫化物沉淀剂的加入量为理论沉淀摩尔量的 2 倍～ 3 倍， 反应时间为 1 ～ 3 小时， 进一步沉淀去除废液中的镍和铁。 [0020] 进一步地， 所述镍铁净化步骤中， 所述 PAM 浓缩液的浓度为 10%～ 20%， 加入量为溶液总质量的 0.5‰～ 1.5‰， 反应时间为 0.5～ 1.5 小时， 通过絮凝沉淀、 静置、 过滤可进一步去除废液中的镍和铁。 [0021] 有益效果为： [0022] 1、本发明合理设计了整个工艺步骤，实现了废液中镍、磷的资源化处理，不引入新的污染因子。通过加入氧化剂高铁酸盐去除磷离子，再通过调节废液pH值沉淀出大部分铁离子，随后利用改性生物炭去除大部分镍离子，再通过加入硫化物沉淀剂和PAM稀释剂去除剩余的镍、铁离子，最后采用水解酸化结合MBR工艺，快速去除剩余的络合有机物。整个流程短，所用试剂少，成本低。 [0023] 2、在废液脱镍步骤中，本发明选用0.10-0.14mol/L KMnO对牛粪生物炭进行改性。 此浓度范围内的KMnO能明显提高牛粪生物炭吸附和络合镍离子的能力，改性活性炭对镍离子的吸附量达到最大。这是因为KMnO具有强的氧化性，能和牛粪生物炭发生氧化还原反应，从而增加牛粪生物炭表面含氧功能团的数量。当KMnO还原为不溶性的MnO42并吸附在牛粪生物炭表面时，对镍离子有很强的吸附能力。一旦KMnO浓度过高，牛粪生物炭中微孔数量减少，比表面积下降，从而降低牛粪生物炭表面对镍离子的吸附量。

[0024] 3、废液脱磷步骤所选用的氧化剂为高铁酸盐。高铁酸盐是一种强氧化剂盐，其氧化还原电位高达2.2V，高于臭氧(2.076V)，虽然低于羟基自由基(2.85V)，但常用的氧化法对条件控制要求较高。二价铁催化过氧化氢产生羟基自由基的效果不稳定，过氧化氢容易被各种物质催化分解，导致实际氧化效果不佳。但由于铁的价态较高，具有强氧化性，因此高铁酸盐的效果稳定，氧化工艺简单。利用高铁酸盐的强氧化性，可将二价铁离子快速转化为正磷酸盐，再与氧化剂还原后产生的三价铁反应生成磷酸铁，实现磷酸回收。 [0025] 4、在镍铁净化步骤中，硫化物沉淀剂和PAM稀释剂的双重作用，可以去除化学镀镍废液中残留的金属，大大提高废液的可生物降解性。可生物降解性是指污水中的污染物被微生物降解的难易程度。44 CN A 说明书 3/5 页 具体实施方式 [0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，以使本领域技术人员能够更清楚地理解本发明。 [0027] 以下实施例仅用于说明本发明，但不旨在限制本发明的范围。基于本发明的具体实施例，本领域的普通技术人员未经创造性劳动所获得的所有其他实施例均在本发明的保护范围内。

[0028] 本发明实施例中，除非另有说明，所有原料组分均为本领域技术人员已知的市售产品；本发明实施例中，除非另有说明，所采用的技术手段均为本领域技术人员已知的常规手段。[0029] 原料来源：[0030] 干牛粪，购自；[0031] KMnO、氢氧化钠、浓硫酸，均购自；4[0032] 高铁酸钠，购自；[0033] 高铁酸钾，购自；[0034] 硫化钠，购自；[0035] 硫氢化钠，购自；[0036] 硫化氢，购自；[0037] 聚丙烯酰胺，购自；[0038] 其余试剂均为市场上常规可得的试剂。 实施例1取某厂化学镀镍废液3.5L，其中镍含量为3.7g/L，总磷(TP)为69g/L，COD含量为52g/L，pH为3.2。将该废液转移至5L烧杯中，通过加入40％硫酸和20％氢氧化钠将溶液pH值调节至1.5。 按照摩尔数TP:高铁酸钠=1:1.1，称取1377.2g高铁酸钠，每隔10分钟加入200g高铁酸钠，搅拌速度，反应5h，过滤回收磷酸铁，经50℃干燥24h，得固体1147g，固体中铁含量36.41%，磷含量19.08%，磷回收率达90.7%。

[0041] 用20%氢氧化钠调节滤液pH为5.5,使废液中的铁离子形成氢氧化铁沉淀,过滤得第一滤液；向每100ml上述滤液中加入10~50g改性生物炭,经恒温冲击处理后,过滤得第二滤液；[0042] 根据第二滤液中剩余镍、铁的含量,加入34.5g硫化钠(硫化物沉淀剂的加入量为理论沉淀摩尔量的2倍),控制pH为5.5,搅拌反应1小时,再加入0.5‰的10%PAM溶液,继续搅拌反应0.5小时,使溶液中的镍、铁全部转化为硫化物沉淀,静置过滤得第三滤液。 经测定第三滤液中 COD 含量为 36mg/L、镍含量为 0.27mg/L、铁含量为 0.12mg/L、磷含量为 0.07mg/L ; [0043] 将第三滤液进行水解酸化结合 MBR 工艺，快速去除剩余的络合有机物； [0044] 其中，改性生物炭的制备步骤为：将1kg干牛粪粉碎、过筛，然后在缺氧条件下，热解温度为400°C，热解3h，得到牛粪生物炭，向牛粪生物炭中加入0.10mol/L的KMnO溶液，浸泡1h，牛粪生物炭与KMnO溶液的固液比为1g:3ml，然后用去离子水洗涤2次，在100°C下干燥3h，即得改性生物炭。 [0045] 实施例 2 55 CN A 说明书第 4/5 页 [0046] 取某工厂化学镀镍废液 3.5L，其中镍含量为 3.7g/L，总磷 (TP) 为 69g/L，COD 含量为 52g/L，pH 为 3.2。

将废液转移至5L烧杯中，加入45%硫酸和25%氢氧化钠，调节溶液pH为2.0。按摩尔数TP：高铁酸钠=1:1.2，称取1502.4g高铁酸钠，每隔10分钟加入200g高铁酸钠，搅拌速度为0.5447W/m，反应3.5h。过滤回收磷酸铁，50℃干燥24h，得固体1163g。固体中铁含量为36.78%，磷含量为20.02%，磷回收率达96.4%。 [0047] 用25％氢氧化钠调节滤液pH为6.0，使废液中的铁离子形成氢氧化铁沉淀，过滤得到第一次滤液；向每100ml上述滤液中加入10～50g改性生物炭，经恒温冲击处理后，过滤得到第二次滤液； [0048] 根据第二滤液中剩余镍、 铁的含量， 加入 40.0g 氢硫化钠 (硫化物沉淀剂加入量为理论沉淀摩尔量的 2.5 倍)， 控制 pH 为 6.0, 搅拌反应 2 小时， 再加入 1.0‰的 15% PAM 溶液， 继续搅拌反应 1 小时， 使溶液中的镍、 铁全部转化为硫化物沉淀， 静置过滤得第三滤液， 测得第三滤液中 COD 含量为 22mg/L、 镍含量为 0.13mg/L、 铁含量为 0.06mg/L、 磷含量为 0.03mg/L ； [0049] 将第三滤液进行水解酸化结合 MBR 工艺， 快速去除剩余络合有机物； [0050] 改性生物炭的制备步骤如下：将1kg干牛粪粉碎、过筛，然后在厌氧条件下热解4小时，热解温度为500°C，得到牛粪生物炭，向牛粪生物炭中加入0.12mol/L的KMnO溶液，浸泡1.5小时，牛粪生物炭与KMnO溶液的固液比为1g:4.5ml，然后用去离子水洗涤两次，在100°C下干燥4小时，得到改性生物炭。

实施例三取某厂化学镀镍废液3.5L，其中镍含量3.7g/L，总磷(TP)69g/L，COD含量52g/L，pH=3.2。将废液转移至5L烧杯中，加入50％硫酸和30％氢氧化钠调节溶液pH值为2.5。按照摩尔数TP：高铁酸钾=1：1.4，称取高铁酸钠1627.6g，每隔10分钟加入200g高铁酸钾，搅拌速度，反应5h，过滤回收磷酸铁，50℃干燥24h，得固体1178g，其中铁含量37.35％，磷含量19.57％，磷回收率达95.46％。 [0053] 用30%氢氧化钠调节滤液pH为6.5，使废液中的铁离子形成氢氧化铁沉淀，过滤得第一次滤液；向每100ml上述滤液中加入10-50g改性生物炭，经恒温冲击处理后，过滤得第二次滤液；[0054] 根据第二次滤液中残留镍、铁的含量，加入45.0g硫化氢(硫化物沉淀剂加入量为理论沉淀摩尔量的3倍)，控制pH为6.5，搅拌反应3h，再加入1.5‰的20%PAM溶液，继续搅拌反应1.5h，使溶液中的镍、铁全部转化为硫化物沉淀，静置过滤得第三次滤液。 经测定第三滤液中 COD 含量为 30mg/L、镍含量为 0.22mg/L、铁含量为 0.09mg/L、磷含量为 0.13mg/L ； [0055] 将第三滤液进行水解酸化结合 MBR 工艺，快速去除剩余的络合有机物； [0056] 其中，所述改性生物炭的制备步骤为：将1kg干牛粪粉碎、过筛，然后在厌氧条件下热解5小时，热解温度为600°C，得到牛粪生物炭，向所述牛粪生物炭中加入0.14mol/L的KMnO溶液，浸泡2小时，所述牛粪生物炭与KMnO溶液的固液比为1g:6ml，然后用去离子水洗涤4次，在100°C下干燥5小时，得到改性生物炭。

[0057] 对比例1 [0058] 与实施例2不同的是，本对比例的改性生物炭由干鸡粪制备而成，经过与实施例2相同的操作步骤后，第三滤液中的COD含量为46mg/L，镍含量为0.37mg/L，铁含量为0.26mg/L，磷含量为0.43mg/L。 [0059] 对比例2 [0060] 与实施例2不同的是，本对比例的改性生物炭由干玉米秸秆制备而成，经过与实施例2相同的操作步骤后，第三滤液中的COD含量为71mg/L，镍含量为0.76mg/L，铁含量为0.42mg/L，磷含量为0.51mg/L。 [0061] 以上仅为本发明的一种实施方式，并非对本发明的限制。 对于本领域的普通技术人员来说，本发明可以有各种修改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。