华东师大团队在权威期刊发表多金属氧化物纳米线催化过硫酸盐活化研究成果

华东师大团队在权威期刊发表多金属氧化物纳米线催化过硫酸盐活化研究成果

通讯单位：上海市城镇化生态过程与生态修复重点实验室、上海市有机固体废弃物生物转化工程研究中心、华东师范大学生态与环境科学学院

简单的介绍

近日，华东师范大学上海有​​机固体废物生物转化工程技术研究中心许娟/王伟侃团队在权威学术期刊《</Q1>（IF=11.357）》上在线发表了题为“Oxide In Situ Grown on a Foam via”的学术论文。

为解决过硫酸盐活化过程中粉末状催化剂分离回收困难的问题，以NF为基底，在表面原位生长多金属氧化物纳米线，构筑了一种新型固载化-NF催化剂。NF不仅为纳米线的原位生长提供了载体基底，也为金属氧化物的合成提供了内部镍源。该催化剂具有良好的PDS活化性能，能有效抵抗水环境中背景阴离子和有机物的干扰，且易于分离重复使用。-NF催化剂介导污染物向PDS的电子转移，是典型的非自由基活化过程。研究成果为固载化催化材料的设计及其在过硫酸盐活化中的应用提供了新思路。

图文导览

材料形态

1. 裸NF和-NF（A）；-NF的SEM图像（B）；（C）的TEM图像；（D）的HR-TEM图像；（EJ）。

制备的-NF催化剂以NF为基底，氧化物在NF表面均匀生长，呈现独立的栗色微球形状，由从中心向外垂直生长的纳米线组成，Cu、Co、Ni和O元素均匀分布在纳米线上。

催化性能

2. （A）的 BPA 的 -NF 反应曲线（B）；Ni-NF、CoNi-NF、CuNi-NF 和 -NF 的 -NF 一级反应曲线（C）；-NF/PDS 对 BPA 的 -NF 反应曲线（D）。

采用-NF催化剂时，双酚A（BPA）的去除率在30 min内达到100%，高于CoNi-NF（76.5%）、CuNi-NF（62.8%）和Ni-NF（15.5%）。拟一级动力学拟合结果显示，-NF降解BPA的动力学常数k值为0.1240 min-1，高于CoNi-NF（0.0765 min-1）、CuNi-NF（0.0422 min-1）和Ni-NF（0.0053 min-1）。降解实验结果表明，-NF对PDS的催化活化性能最好。催化剂循环使用结果表明，-NF具有良好的稳定性，经过4次循环后对BPA的降解效率仍能维持在90%以上。

催化机理

3. BPA 在-NF/PDS 中的电子顺磁共振谱（A）；DMPO 在-NF/PDS 中的电子顺磁共振谱（B）；PDS 和 BPA 的电子顺磁共振谱（C）；BPA 和 PDS 的电子顺磁共振谱（D）。原位拉曼光谱（E）；BPA 在-NF/PDS 中的电子顺磁共振谱（F）。

自由基猝灭实验和原位电子顺磁谱分析揭示了体系中可能存在的活性物种。在自由基猝灭实验中，当加入高浓度的甲醇和叔丁醇猝灭剂时，BPA的降解几乎不受抑制，说明•OH和SO4•−不是主要的活性物种。另外，硝基蓝四氮唑氯化物探针排除了O2•−的作用。当使用DMPO作为自由基清除剂时，反应体系中没有出现DMPO-•OH或DMPO-SO4•−加合物信号，但出现了明显的DMPOX信号，说明DMPO被体系中的活性物质氧化。当在-NF/PDS体系中加入BPA时，DMPOX信号被猝灭，说明DMPO的氧化过程被BPA抑制，可能是因为BPA与DMPO竞争将电子捐献给-NF/PDS体系中的活性物种。 因此我们推断-NF/PDS体系可能经历了一个非自由基主导的活化过程，在进一步排除单线态氧和高价金属氧化物的作用后，我们推测-NF对PDS的活化可能为一个电子转移过程。

为进一步探究PDS的活化机理，监测了活化过程中PDS的分解和SO42−的生成情况。在没有BPA的情况下，PDS的分解和SO42−的生成呈线性相关，说明-NF可以提供电子直接与PDS发生氧化还原反应。当在-NF/PDS体系中加入BPA后，PDS分解和SO42−生成的速率迅速增加。通过分析反应开始15 min内BPA引起的PDS分解增量发现，PDS的分解与BPA的降解呈线性相关，说明此时BPA成为PDS分解的主要电子给体。原位拉曼光谱显示，当PDS与氧化物接触时，S2O82−峰信号减弱，出现明显的SO42−峰信号。10 min内S2O82−峰信号消失，说明PDS已完全分解。 当BPA存在时，PDS在5 min内可完全分解。结果表明，在没有BPA的情况下，-NF可以作为PDS分解的电子给体，而当有BPA存在时，BPA成为主要的电子给体。为进一步探究-NF在PDS活化中的作用，我们预先将-NF暴露于PDS溶液中，洗涤后，再放入新鲜的BPA溶液中。我们发现，在没有PDS氧化剂的情况下，BPA会被降解。因此，我们推断-NF催化剂首先将电子失给PDS达到氧化状态，然后从富电子的BPA上夺走电子，从而介导电子从BPA到PDS的转移。

4.GOP 中的 BPA (A)；PDS 和 PDS 细胞中的 SO42- (B)；BPA (C)；BPA 在 GOP 中 (0-80 分钟)，然后在 BPA 细胞中使用过的 -NF 换成新鲜的 BPA 换成 PDS 中的 BPA (80-140 分钟)，用蓝色曲线表示 BPA 由 -NF 换成 BPA (D)。用 -NF 换成 PDS 中的 BPA (E)。

为了进一步验证电子转移过程，我们构建了电化学氧化体系，将BPA和PDS分别置于两个半电池中，当两侧的-NF电极连接后，电子不断从BPA腔体转移到PDS腔体，体系产生显著的电流。在此过程中，BPA被氧化分解，PDS转化为SO42-，证明BPA通过-NF电子介体将电子转移给PDS。之后，我们将BPA腔体的-NF电极（不与PDS接触）放入新鲜的BPA溶液中，发现在没有PDS的情况下，BPA发生了分解。这一结果进一步表明，氧化后的-NF可以从BPA中夺取电子，并且在PDS活化过程中-NF介导了电子的转移。

5. EIS（A）；LSV（B）；打开（C）；（D）为。

-NF材料具有较低的界面电荷转移电阻，有利于加速PDS活化过程中的电子转移。线性扫描伏安法分析结果表明，BPA在-NF上的氧化电位较低，峰电流最大，说明-NF氧化成BPA的速度最快。注入PDS后-NF的开路电位迅速升高，说明-NF向PDS失电子。随着BPA的加入，被氧化的-NF从BPA获得电子，使开路电位降低。计时电流法结果表明，加入PDS后负电流增大，说明电子从电化学工作站流向NF电极的速度加快，这是由于NF电极向PDS提供电子引起电极电位升高所致。BPA的加入使负电流减小，说明由于BPA向NF电极提供电子，使电子从电化学工作站流向NF电极的速度减慢。 其中-NF催化剂的电流变化最明显，说明该催化剂在此过程中电子转移速率最快，因此在BPA降解中的效率最高。

环境应用

6. -NF/PDS 中 BPA 的 (A)、pH (B)、(C)、Cl−(D)、HCO3−(E)、腐殖酸 (F) ；水中 BPA (G)。TOC 和 的 (H)；-NF/PDS 中 5 的 TOC (I)。

研究发现-NF/PDS活化体系在pH值5.2～9.2范围内均保持较高的催化活性，能适应较高的离子强度，对水环境中的阴离子及天然有机物具有良好的抗干扰能力。此外，在自来水和河水中进行了污染物降解实验，30 min内BPA去除率达到80.0%（自来水）和80.4%（河水）。同时，-NF/PDS活化体系可去除实际包装废水中76.6%的总有机碳，且经过5次循环后仍然保持较高的催化活性。因此，-NF材料催化性能稳定，具有良好的实际应用潜力。

总结与展望

本工作采用水热法在NF基底上原位生长多金属氧化物纳米线，NF不仅作为载体基底起到固定和支撑的作用，还为多金属氧化物的合成提供内部镍源。制备的-NF催化剂可以稳定高效地催化PDS的活化降解有机污染物和实际废水。-NF通过非自由基活化途径介导电子从富电子有机污染物向PDS的转移，从而实现污染物的高效降解。该工作为固定化多金属氧化物催化剂的设计与制备提出了新的思路，推动了过硫酸盐高级氧化体系在实际废水处理过程中的应用。

该项目得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金的资助。

关于第一作者

王梅梅，华东师范大学生态与环境科学学院博士生。

关于通讯作者

徐娟教授，博士生导师，就职于华东师范大学生态与环境科学学院，从事水污染控制理论与技术研究。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划等科研项目，以第一/通讯作者在Sci. & .、Water Res.等环境领域主流期刊发表学术论文36篇（H指数26），授权专利6项。现担任Front. . Sci. Eng.青年编委、国际水协会（IWA）会员、上海市科学技术奖评审专家。

王伟康，华东师范大学生态与环境科学学院青年研究员、博士生导师，主持国家自然科学基金项目2项，担任《环境与环境学报》（CCL）青年编委。主要研究领域为高级氧化技术、环境功能材料的合成与应用、环境催化微观过程与机理的光谱电化学研究等，以第一或通讯作者在PNAS、Sci. & .、Water Res.等期刊发表SCI论文17篇。

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