一种银电解废液中银铜分离的方法及其在金属冶炼领域的应用

一种银电解废液中银铜分离的方法及其在金属冶炼领域的应用

本发明属于金属冶炼领域，具体涉及一种银电解废液中银与铜的分离方法。

背景技术：

火法冶金得到的阳极粗银一般采用电解精炼提纯，阳极银中银的质量分数一般在97%以上，杂质元素的种类及含量随冶炼原料及工艺不同而不同。在电解精炼过程中，阳极银中的铜、铅、铋、锑等杂质元素发生阳极溶解进入电解液，由于它们的电位比银的电位更负，因此很容易在电解液中富集。当杂质离子浓度较高时，不仅阴极银沉积的电流效率会大幅下降，而且阴极银的质量也难以达标，因此需要经常更换电解液。在配制新的银电解液中，一般采用硝酸溶解银粉，此过程会产生大量的氮氧化物，意味着制液过程必须缓慢进行，操作周期较长，环境也较为恶劣。

铜阳极泥卡尔多炉冶炼系统生产的银阳极中铜含量较高，因此容易出现银电解液中铜离子超标的现象。目前行业内一般采用热分解、铜置换、氯化银沉淀等方法处理铜离子超标的银电解废液。上述方法虽然能有效回收银电解废液中的银，但存在操作繁琐、周期长、银损失大、环保风险等问题。如何高效经济地去除银电解废液中的铜离子是困扰行业的难题。

例如刘发存,马玉田,张燕等.旋风电解技术从银电解废液中提取1#银的工艺研究[J].贵金属,2013(s1)。文中记载了旋风电解技术能有效从银电解废液中回收高纯度银,且银回收效率好,但该技术方案效率低,旋风电解难以应用于工业生产;再如一种银电解废液综合回收利用新工艺[J].世界有色金属,2013(11)。该方案利用氢氧化钠将电解废液中的金属离子沉淀得到氧化银,然后返回中和电解废液,使杂质离子水解沉淀。 该溶液理论上可以除去铅、锑、铋、铜等元素，但由于铜和银的水解酸性相近，而氧化银粉的反应活性较低，因此沉淀物中银含量较高，需要进一步回收银。

例如中国专利“一种处理银电解废液的方法”(授权公开号)、中国专利“一种从含银水溶液中回收银的方法”(申请公开号)等专利文献大部分是通过特殊的电解、电沉积方法实现银的回收，但实际上回收效率较低，且没有解决频繁配液的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种银电解废液中银与铜的分离方法，能够高效处理银电解废液，回收高纯度的硝酸银晶体和银渣，实现银与铜的分离。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种银电解废液中银和铜的分离方法，首先将银电解废液浓缩结晶后过滤，然后在所得滤液中加入铜粉进行置换，再过滤，得到的滤液即为银回收后的废液。

按照上述方案，首先将银电解废液进行浓缩，由于硝酸银溶解度较小，废液中离子含量较高，浓缩后析出硝酸银晶体，过滤得到硝酸银晶体。然后利用银、铜两种金属活性的差异，用铜粉置换银渣，实现银的回收，即实现银、铜的分离。本发明方案简单高效，银回收率可高达99%以上。

作为优选方案，在银回收后的废液中加入浓硫酸，过滤得到的滤液即为铜回收后的废液。加入浓硫酸后，溶液中硫酸根离子浓度过高，以硫酸铜晶体形式析出，过滤得到的滤渣即为硫酸铜晶体，从而实现铜的回收，铜回收率可高达99%以上。

具体地，该处理方法包括以下步骤：

(1)将银电解废液置于密闭加热容器中减压蒸馏，得到浓缩液，冷却结晶，再过滤，得到滤渣I和浓缩母液；

(2)向浓缩母液中加入铜粉进行置换，反应完成后过滤，得滤渣II和置换母液；

(3)向置换母液中加入浓硫酸进行沉铜反应，经过滤得滤渣Ⅲ和沉铜废液。

其中，步骤（1）中，银电解废液在真空蒸馏时的浓缩倍数为3～7倍；真空蒸馏过程中加热温度为75～80℃，相对真空度为-0.06～-0.01MPa。银电解废液经加热真空蒸馏，废液中银离子和铜离子浓度逐渐升高。在浓缩过程及浓缩后的降温过程中，浓缩液中逐渐有晶体析出。由于硝酸银溶解度较小（相较于硝酸铜而言）且随温度变化较大，原银电解废液中银离子含量较高，因此析出的晶体为纯度较高的硝酸银，即滤渣i为硝酸银。

浓缩工序采用真空蒸馏，既可以提高水的蒸发速度，又可以避免硝酸和硝酸盐在高温加热时分解，产生黄烟。相对真空度会影响蒸馏产品的成分，相对真空度越高，蒸馏液中硝酸盐的浓度越低。这是因为硝酸的蒸馏挥发受相对真空度影响较小，而水分子受相对真空度影响较大。在较高的真空度下，可以在较低的温度下实现快速蒸发浓缩。经过申请人大量的试验，证明相对真空度更优选为-0.06～-0.05MPa。浓缩倍数为浓缩母液与初始银电解废液的体积比，控制浓缩倍数在4～6倍范围内，可以有效减少硝酸铜的析出，浓缩倍数过高，会同时析出硝酸银和硝酸铜。 浓缩倍数过低时，硝酸银沉淀不充分，铜银分离效果差。

优选的，步骤（2）中，铜粉的加入量为：每升浓缩母液加入0.6-1.5克铜粉。利用金属活性的差异，铜比银活泼，将铜粉加入浓缩母液中取代银离子，这样可以得到纯度更高的单质银，即滤渣ii为单质银。

铜粉过少，会导致银不能完全回收。常规银电解废液经真空蒸馏后，理论上每升浓缩母液加入0.6g铜粉即可基本回收银。由于部分粗颗粒铜粉在置换过程中可能难以完全溶解，因此应适当增加铜粉的加入量。经过大量的研究和实验得出，满足≥0.7g/l浓缩母液的铜粉加入量，可以保证浓缩母液中银的完全置换和提取。但如果铜粉加入量过多，由于铜过量，会导致银铜混杂，降低银渣的纯度；而控制铜粉加入量在0.7-0.8g/l浓缩母液内，可以保证铜粉完全溶解，银基本置换，得到的银渣纯度较高。 置换过程中，过量的铜粉反应会产生氧化氮气体，因此铜粉用量最佳控制在0.7-0.8g/l浓母液使用效果最佳。

优选的，步骤(3)中浓硫酸的加入量为：硫酸的摩尔质量为置换母液中铜离子摩尔质量的2～4倍；得到的沉铜废液为浓硫酸废液，可进行真空蒸馏浓缩处理后返回沉铜反应现场重复使用。真空蒸馏加热温度为75～80℃，相对真空度为-0.09～-0.07MPa。真空蒸馏时增加负压虽然可以加快浓缩过程，但对整体设备要求高，增加能耗；负压过小，浓缩速度慢，有产生黄烟的风险。

由于硫酸根离子浓度大幅度提高，硫酸铜析出，通过控制浓硫酸的加入量，基本可以保证大部分铜的析出回收，即滤渣ⅲ为纯度较高的硫酸铜晶体。过滤得到的滤液-沉铜废液为含铜的硫酸溶液，经减压蒸馏后可用于下次沉铜，从而实现铜的高效综合回收。

将得到的沉铜废液进行减压蒸馏，分离出硝酸和浓硫酸。沉铜母液所含成分基本为含铜的硝酸和硫酸溶液。通过低压蒸馏可将溶液中的硝酸铜转化为硫酸铜，硝酸根离子挥发后以硝酸形式浓缩回收。同时，得到的蒸馏母液为浓硫酸，可作为浓硫酸返回沉铜反应部分重复使用。这样，本发明方法中所有产物都得到了充分回收利用。同样，减压蒸馏的目的是为了提高浓缩速度，避免硝酸分解产生黄烟。

优选的，上述两次减压蒸馏处理中，将减压蒸馏的蒸馏尾气经冷凝回收得到硝酸溶液，再将步骤(1)得到的滤渣i溶解于上述硝酸溶液中形成硝酸银溶液用于配制银电解液。

蒸馏尾气是真空蒸馏过程中的挥发性组分，可将该挥发性组分冷凝回收得到馏出液。由于银电解废液中含有部分易挥发的游离硝酸，在真空蒸馏过程中回收蒸馏尾气，不仅可以冷凝低浓度硝酸，还可以吸收分解产生的微量氮氧化物；浓缩结晶得到的硝酸银直接溶解在蒸馏尾气冷凝形成的稀硝酸中，得到硝酸银溶液，用于配制新的银电解液。

本发明的有益效果为：1、整体方法简便高效，对设备要求低；2、基本可以实现零排放，分离过程的所有产物均可以回收并有效利用；3、银、铜的回收效果极佳，银、铜的综合回收率基本可以达到99%；4、银电解废液中的银大部分以硝酸银的形式回收，将其加入回收的馏出硝酸中形成的硝酸银溶液可直接返回制液工序，与现有技术中频繁制液工艺相比减少了制液频率和制液量，大大减少了黄烟的产生，更加绿色环保。

附图的简要说明

图1为本发明银电解废液中银和铜的分离流程图。

详细方法

下面结合附图及实施例对本发明的技术方案进一步详细说明。

示例 1

1、硝酸银晶体及浓缩母液的制备与检测：

将银电解废液置于密闭加热容器内减压蒸馏浓缩后停止加热（75-80℃），自然冷却后得到硝酸银晶体和浓缩母液，收集蒸馏产物，浓缩后得到馏出液，具体制备参数和检测参数见表1。

表1 真空蒸馏和过滤步骤的具体工艺参数及测试结果。

从上表可以清楚的看到，在制备硝酸银晶体及浓缩母液过程中，银电解废液与减压蒸馏后得到的浓缩母液的最佳体积比为5:1(即浓缩倍数为5倍)。

2、铜粉置换银渣及置换母液的制备：

将浓缩母液中加入铜粉进行置换，反应、过滤后分别得到银渣和置换母液。本实施例所用的浓缩母液为实施例1中第三组制备工艺得到的浓缩母液。具体制备参数及检测参数见表2。

表2 置换步骤具体工艺参数及检测结果

从表2中可以明显看出，加入铜粉后，几乎可以除去所有银离子，只剩下铜离子。但当铜粉加入量过多时，铜离子浓度反而上升，而银离子并没有减少，说明铜粉也与浓缩母液中的硝酸发生了一定程度的反应，导致铜粉溶解。当铜粉基本达到理论用量时，发现置换母液中仍有大量银离子残留。因此，很明显硝酸对铜银置换有一定的阻碍和影响。

3、在浓硫酸中沉淀铜制备硫酸铜：

将实施例2中编号为2-2的置换母液进一步处理，向置换母液中加入浓硫酸，反应过滤后得到硫酸铜晶体和铜沉淀母液，将铜沉淀母液进一步置于-0.08MPa的低压条件下进行蒸馏，馏分回收、冷凝得到硝酸，剩余的浓硫酸也进行测定。具体制备参数和检测参数见表3。

表3 浓硫酸沉铜步骤具体工艺参数及测试结果

从表3中可以清楚的看出，在浓硫酸的作用下，置换母液中的铜离子基本都析出，通过此工艺结合前述顺序的各个步骤，可以达到99%以上的铜回收率，进一步低压蒸馏后可得到高纯度的浓硫酸，经冷凝回收可得到硝酸。

示例 2

采用与实施例1相同的方法分离银电解废液中的银和铜，相对真空度控制在-0.06MPa，减压蒸馏浓缩倍数为5倍，停止加热然后冷却至室温过滤，得到晶体产品和浓缩母液，然后每升浓缩母液加入0.7g铜粉进行置换，反应30分钟后过滤得到银渣和置换母液，然后每升置换母液加入700ml浓硫酸，加完浓硫酸搅拌冷却至室温后过滤，得到硫酸铜滤渣和沉铜废液。反复多次试验，试验结果均表明置换母液中银离子浓度达到1mg/l以下，银和铜的综合回收率达到99%以上。

技术特点：

1.一种银电解废液中银和铜的分离方法，其特征在于：先将银电解废液进行浓缩、结晶、过滤，然后在所得滤液中加入铜粉进行置换，再次过滤后所得滤液即为银回收后的废液。

2.根据权利要求1所述的银电解废液中银和铜分离的方法，其特征在于向银回收后的废液中加入浓硫酸，过滤得到的滤液即为铜回收后的废液。

3.根据权利要求2所述的银电解废液中银与铜的分离方法，其特征在于：所述处理方法包括以下步骤：

(1)将银电解废液置于密闭加热容器中减压蒸馏，得到浓缩液，冷却结晶，再过滤，得到滤渣I和浓缩母液；

(2)向浓缩母液中加入铜粉进行置换，反应完成后过滤，得滤渣II和置换母液；

(3)向置换母液中加入浓硫酸进行沉铜反应，经过滤得滤渣Ⅲ和沉铜废液。

4.根据权利要求3所述的银电解废液中银与铜的分离方法，其特征在于：步骤（1）中，采用真空蒸馏的方法将银电解废液浓缩至浓缩倍数为3～7倍。

5.根据权利要求3或7所述的从银电解废液中分离银和铜的方法，其特征在于：步骤（1）中减压蒸馏过程中加热温度为75～80℃，相对真空度为-0.06～-0.01MPa。

6.根据权利要求3所述的银电解废液中银和铜的分离方法，其特征在于：步骤（2）中铜粉的加入量为：每升浓缩母液加入0.6～1.5克铜粉。

7.根据权利要求3所述的银电解废液中银和铜的分离方法，其特征在于：步骤（3）中浓硫酸的加入量为：硫酸的摩尔质量为置换母液中铜离子摩尔质量的2～4倍。

8.根据权利要求3所述的银电解废液中银与铜的分离方法，其特征在于：步骤(3)得到的沉铜废液为浓硫酸废液，经减压蒸馏浓缩处理后作为浓硫酸返回沉铜反应现场重复使用。

9.根据权利要求8所述的从银电解废液中分离银和铜的方法，其特征在于：减压蒸馏加热温度为75～80℃，相对真空度为-0.09～-0.07MPa。

10.根据权利要求5或9所述的银电解废液中银和铜的分离方法，其特征在于：将减压蒸馏的蒸馏尾气经冷凝回收得到硝酸溶液，再将步骤(1)得到的滤渣i溶解于上述硝酸溶液中形成硝酸银溶液用于配制银电解液。

技术摘要

本发明属于金属冶炼领域，具体涉及一种银电解废液中银和铜的分离方法。首先将银电解废液浓缩、结晶、过滤，然后在得到的滤液中加入铜粉进行置换，再次过滤后得到的滤液即为银回收后的废液。采用上述方案，首先将银电解废液浓缩，由于硝酸银溶解度较小，废液中离子含量较高，浓缩后析出硝酸银晶体，过滤得到硝酸银晶体；然后利用银和铜金属活性的差异，将银渣置换成铜粉，从而实现银的回收，即实现银和铜的分离。本发明方案简单高效，银回收率可高达99%以上。

技术研发人员：温艳、郑国渠、黄慧荣、李春霞、曹华珍、王海荣、甘秀江、张惠斌、崔萍、王永红

受保护技术用户：浙江工业大学；

技术开发日：2020.01.06

技术发布日期：2020.05.05