超级电容器的发展与挑战：提高能量密度的关键因素

超级电容器的发展与挑战：提高能量密度的关键因素

【摘要】近几十年来，伴随着经济、社会科技的快速发展，人口不断增长、环境污染、化石燃料过度消耗等诸多社会问题日益突出。因此，为实现能源的可持续开发利用，寻找新能源材料、开发新型储能装置引起了人们的重视。目前，被广泛研究的新型储能装置主要有锂离子电池、钠离子电池、超级电容器、锂硫电池以及部分碱性电池等。超级电容器具有功率密度高、循环性能好、充放电速度快、成本低、环境污染小等特点，但提高超级电容器的能量密度仍是一大挑战。超级电容器由隔膜、电解液和两个电极组成，电极材料的电化学活性和材料本身的反应动力学直接影响超级电容器的电化学性能。通过增强电极中及电极/电解液界面处离子和电子的传输功率，可以提高超级电容器的功率密度和倍率特性。 此外，通过设计合理的电极和器件结构，可以提高超级电容器的能量密度。继铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池之后，镍锌二次电池被誉为真正的“绿色电池”，具有工作电压高、能量密度高、工作温度范围宽（-20~500℃）、无记忆效应、环境污染小等特点。但镍锌电池仍然存在循环稳定性和放电性能差的缺点，这是因为锌负极在强碱性电解液中会溶解，在充放电过程中容易发生变形和锌枝晶的形成。

同时，镍锌电池一般采用氢氧化镍作为正极材料，在碱性溶液充放电过程中易发生膨胀，且以氢氧化镍为正极材料的镍锌电池能量密度仅为70Wh kg~(-1)左右，因此还需要研究新型正极材料并将其应用于碱性锌电池。20世纪70年代以来，纳米技术取得了长足的发展，纳米材料（三维空间中至少有一维小于100纳米的材料）在医学、环境科学、电子、航空航天等领域得到了广泛的应用。由于纳米材料具有不同于块体材料的量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧穿效应等独特特性，应用于电化学储能装置中也会表现出优异的电化学性能。本文主要从开发新型纳米材料、优化电极和器件结构设计等方面来提高超级电容器和镍锌电池的电化学性能。 (1)通过简便的水热法在镍丝上制备了硫化镍纳米棒阵列，并直接将其作为电极应用于超级电容器。基于在镍丝上生长的纳米棒阵列，成功合成了对称丝状固态超级电容器，其电压窗口仅为0.8 V，在扫描速率为10 mV s-1时比电容仅为9.0 F g~(-1)。为了提高固态电容器的电化学性能，合成了基于纳米棒阵列作为正极材料、碳纳米颗粒作为负极材料的非对称丝状固态超级电容器。

与前文提到的对称电容器相比，非对称超级电容器表现出了更好的电化学性能，如电压窗口为1.4 V，比容量为34.9 F g~(-1)，能量密度为8.2 Whkg~(-1)。此外，非对称超级电容器还表现出了良好的循环性能和力学性能。以上结果表明纳米材料在柔性纤维储能器件中具有很大的应用潜力。（2）采用室温电化学沉积法在泡沫镍基底上直接沉积钴镍氢氧化物纳米片结构，在2 mVs-1的扫描速率下，此电极的比容量为1155.0 Fg~(-1)。该容量值远低于氢氧化镍和氢氧化钴的理论比容量值，这可能是由于其较低的电导率限制了其电化学性能。为了提高电极的电化学性能，在电极结构中引入电导率相对较高的硫化镍纳米棒阵列，形成具有三维复合结构的电极。 该复合结构表现出良好的电化学性能,在2 mV s-1扫描速率下比容量达到1800 Fg~(-1),具有良好的倍率特性和循环性能。此外,成功制备了基于该复合结构和活性炭材料的水系非对称超级电容器,该电容器装置表现出良好的电化学性能,电压窗口为1.8 V,在1Ag~(-1)电流密度下比容量为215.8 Fg~(-1),能量密度为92.8 Whkg~(-1)。

(3)过渡金属磷化物作为金属元素与磷组成的亚金属合金，比相应的金属氧化物或氢氧化物具有更高的电导率。在金属磷化物中，磷化钴是一种典型的电极材料。磷在磷化钴中有两种键合方式：共价键和金属键。以金属键结合的钴元素可以提高磷化物的导电性，使电子在磷化钴中快速传输，而以共价键结合的钴元素可以通过法拉第反应储存电荷，提供更高的电容特性。氢氧化物与磷化钴纳米结构的复合可以提高电极的电化学性能。本文通过磷化工艺在碳布上电沉积Co(OH)2纳米片制备磷化钴，在一定温度下在合成的CoP纳米片阵列上电沉积Ni(OH)2纳米片结构制备三维复合结构。 该复合结构还表现出优异的电化学性能,在电流密度为2 A g-1时比容量为1989 F g-1,在30 A g-1时比容量仍可达92%。基于该复合结构与活性炭电极组装的超级电容器表现出良好的电化学性能,电压窗口为1.8 V,比容量为224 F g-1,能量密度为95.2 Wh kg-1。（4）本文采用两步法在碳布上直接生长Ni_2P纳米片阵列并应用于碱性锌电池。首先采用水热法在碳布上生长氢氧化镍纳米片阵列;然后通过对氢氧化镍纳米片阵列进行磷化制备Ni_2P纳米片阵列。

Ni_2P纳米片阵列表现出良好的电化学性能，在电流密度为1 A g~(-1)时比容量可达242 mAh g~(-1)，当电流密度达到20 A g~(-1)时比容量仍能保持在185 mAh g~(-1)，经过5000次循环后比容量仅损失14%。此外，将在碳布上合成的Ni_2P纳米片阵列与电沉积在碳布上的金属锌元素组装成Ni_2P//Zn电池。 该电池还表现出良好的电化学性能:电压平台为1.78V,在1A g-1电流密度下比容量和能量密度分别为238 mAh g-1和328 Wh kg-l;在8 A g-1电流密度下比容量和能量密度分别为169 mAh g-1和234.6 Wh kg-l;在4 Ag-1电流密度下经过1500次循环测试后,Ni_2P//Zn电池的比容量仍能保持初始比容量的80%。