触媒材料在人造金刚石合成中的作用及研究现状

触媒材料在人造金刚石合成中的作用及研究现状

摘要 高英¹,²，冉敏²，顾毅¹，吴毅辉²，邓高²，李猛²（1，北京中材人工晶体研究院有限公司）（2，中南大学粉末冶金...

高英¹,²、冉敏²、顾毅¹、吴懿晖²、邓高²、李猛²

（1.北京中材人工晶体研究院有限公司）

(2. 中南大学粉末冶金研究所，长沙，中国)

摘要：金刚石是工业应用中最有价值的材料之一，催化剂是合成人造金刚石过程中不可缺少的材料，主要起降低合成温度和压力的作用。本文主要介绍催化剂、其制备方法和研究现状，并展望未来的主要研究方向。

关键词：催化剂；研究现状；金刚石

金刚石是一种超硬多功能材料，具有高硬度和热导率、宽的透光波段、耐辐射、耐强酸碱腐蚀等优异的物理化学性能，在电子器件、国防、通讯、航空航天等高科技领域有着巨大的应用潜力[1]。自美国通用电气公司(GE)在世界上首次利用金属触媒和石墨经静态高温高压法成功合成金刚石以来，金刚石的工业化生产已有半个多世纪的历史。人造金刚石的合成主要以高温高压触媒法为主[2-3]，催化材料是高温高压触媒法生产人造金刚石不可缺少的辅助材料。催化材料不仅可以降低石墨向金刚石转化的温度和压力，而且对生成的金刚石晶体的力学、电学和光学性能有重要的影响[4-5]。Zhang等[6]和Sung[7]等研究表明，催化剂在金刚石合成中起着重要作用。 但由于金刚石巨大的商业价值，新型触媒溶剂材料的研制和高品位金刚石的合成技术一直被严格保密。由于我国六面高压设备的超压（<6GPa），制约了我国新型触媒溶剂材料的研制。目前，我国金刚石单晶合成用触媒溶剂材料还局限于铁、镍、锰、钴等传统过渡金属合金。长期以来，利润丰厚的高端特种金刚石单晶产品被英、美、日等国家垄断。因此，自主研制新型触媒溶剂材料具有十分重要的战略意义。

1 催化剂

1.1 催化剂的作用

触媒是指在高温高压环境下，石墨转变为金刚石时，降低金刚石的相变活化能和合成温度的材料。在没有触媒参与的情况下，石墨转变为金刚石需要13GPa的高压和2700℃以上的温度。加入触媒后，金刚石合成的压力和温度可分别降至5~6GPa和1200~1400℃。

1.2 催化剂设计原理

人造金刚石是在催化剂作用下，在高温高压条件下，将碳的结构由石墨转化为金刚石而生成的。因此，催化剂对金刚石的合成压力、温度、抗压强度、晶体形貌、颜色、产率等都有显著的影响[8]。研究表明，金属催化剂的选择应遵循以下4个原则[9]。

（1）结构对应原则：触媒晶体致密表面或熔化后致密表面的原子排列与金刚石结构（111）表面碳原子排列相同或接近；

（2）定向键合原理：催化剂致密表面的原子可使石墨层上的碳原子与其键合，且该键垂直于石墨的六边形平面；

（3）低熔点原则：催化剂的熔点尽可能低。

（4）碳易熔，与碳的润湿性好。

2. 催化剂制备方法

目前市场上的粉末催化剂主要采用快速凝固雾化法制备，包括惰性气体雾化法和高压水雾化法。

2.1 惰性气体雾化

惰性气体雾化[10-12]是制备高性能金属的重要方法，在粉末催化剂的生产中应用十分广泛，尤其在合成高品位金刚石的粉末催化剂的生产中得到广泛应用。气体雾化技术的原理是：利用雾化喷嘴产生的高速、高压气流将金属熔体粉碎成细小的液滴，再经球化、冷却凝固成金属粉末。惰性气体雾化具有催化剂粉末球形度高、氧含量低、环境污染小、冷凝组织迅速、成本低廉等优点，缺点是雾化成本较高，需回收惰性气体。

2.2 高压水雾化

高压水雾化[13-14]是一种以高压水作为雾化介质，直接粉碎液态金属或合金生产金属粉末的方法。高压水雾化所需设备投资少，成本低廉。虽然所得触媒合金粉末的氧含量较高，但可以通过控制雾化过程及后续的还原处理来降低氧含量。采用水雾化得到的触媒合成的金刚石质量与气体雾化触媒合金粉末合成的金刚石质量相当。因此，水雾化正逐渐取代气体雾化成为合成触媒合金粉末的主流方法[15-16]。

2.3 其他方法

除目前广泛应用的雾化法外，制备催化剂还有其他方法：羟基法、化学共沉淀法、机械合金法等。羟基法和化学共沉淀法制备的粉末粒度较细，杂质较少，但氧含量较高，生产成本较高；机械合金法生产效率较低。目前，这些方法在国内尚处于发展阶段。

3 催化剂研究现状

自GE首次合成人造金刚石以来，材料科研人员在催化剂领域进行了大量卓有成效的研究，许多金属元素（如Fe、Ni、Co、Pt、Ru、Pd、Ir、Os、Ta、Mn、Cr、Mg、Cu、Ge和Zn等）均被证实具有催化作用[17]。近年来，国内外对催化剂的研究主要集中在铁基和镍基催化剂上。张建军等[18]发现富勒烯（C60）作为协同催化剂有助于降低合成压力和温度，提高单位产量；梁等[19]发现在Fe-Ni催化剂中添加NaN3会提高石墨转化为金刚石的最低温度和压力，并使V型区上移；温超等[20]利用纳米石墨和铁粉在900~1300 K温度下合成人造金刚石。Choi等[21]利用纳米石墨和铁粉在900~1300 K温度下合成人造金刚石。 [21] 在镍基触媒中添加SiC，发现其有利于金刚石成核。

在金刚石触媒中添加一些微量元素也是研究的重点之一。赵文东等[22]在粉末触媒中添加稀土，发现添加稀土后，合成金刚石的混合产率、粗粒级比例、静压强度、冲击韧性值均有不同程度的提高，晶体表面完整率提高，磁化率下降。周振祥等[23]在触媒中添加Zn合成金刚石，发现随着Zn添加量的增加，晶体颜色逐渐变浅，晶体透过率增强。拉曼光谱测试结果表明Zn的添加有利于晶体结晶度的提高。臧传毅等[24]研究发现在触媒中添加适当体积分数的Cu，会减少碳源在触媒中的输送，对自发生长起到一定的抑制作用。但并不是所有的元素都有利于金刚石的合成，周琳等[25]研究发现，在触媒中添加适当体积分数的Cu，会减少碳源在触媒中的输送，对自发生长起到一定的抑制作用。但并不是所有的元素都有利于金刚石的合成，周琳等[26]研究发现，在触媒中添加适当体积分数的Cu，会减少碳源在触媒中的输送，对自发生长起到一定的抑制作用。但并不是所有的元素都有利于金刚石的合成，周琳等[27]研究发现，在触媒中添加适当体积分数的Cu，会减少碳源在触媒中的输送，对自发生长起到一定的抑制作用。但并不是所有的元素都有利于金刚石的合成，周琳等[28]研究发现，在触媒中添加适当体积分数的Cu，会 [25] 在铁镍触媒中添加硫，合成的金刚石在{110}表面出现熔坑，表明硫不利于金刚石质量的提高。

硼（B）是一种重要的杂质元素，对金刚石的电学、热学和力学性能有显著影响。肖红宇等[26]用B粉掺杂触媒，合成金刚石的电阻率和霍尔迁移率随B含量的增加而下降，其原因是B元素的增加使晶体的缺陷增多，加强了载流子散射。李木森等[27-28]将六方氮化硼添加到铁基触媒原料中，用粉末冶金法制备了片状触媒，发现六方氮化硼有利于金刚石颗粒粗化、金刚石晶体净化，减少杂质和夹杂物数量，提高晶体的静压强度和冲击韧性。孙等[29]将h-BN添加到合金中作为人造金刚石触媒，发现h-BN对金刚石的晶格结构有很大影响。闫等[21]将h-BN添加到合金中作为人造金刚石触媒，发现h-BN对金刚石的晶格结构有很大影响。 [30] 研究发现，含有h-BN的合金催化剂可以促进{111}面的生长，但生长机理有待进一步研究。

一些无机盐(如CaCO3、MgCO3、MgSO4、Ca(OH)2)已被证实具有催化作用，但合成金刚石所需的温度和压力比使用金属催化剂要高。在7.7GPa较高压力下，石墨-碳酸盐(Ca、Mg、Li、Sr等的碳酸盐)、石墨-Ca(OH)2和石墨-MgSO4体系合成金刚石的下限温度下限为2000℃，石墨-磷体系合成金刚石的下限温度下限为1800℃，石墨-和石墨体系合成金刚石的下限温度下限为1700℃。因此，无机盐催化剂难以在金刚石工业中得到广泛的推广和应用。但使用某些无机盐合成的金刚石的表面特征与天然金刚石一致，研究无机盐的催化机理将有助于我们进一步了解天然金刚石的形成。

4 展望

触媒材料的选择不仅影响合成工艺（温度、压力和时间），而且对金刚石晶体的形貌、颜色、混合产率等物理性质也有很大影响。从现有文献来看，触媒的发展趋势如下：

（1）开发新的触媒配方，能有效降低金刚石合成温度和压力，提高其稳定性、加工性和低成本。

（2）在现有催化剂配方基础上，进一步优化各催化剂元素的配比，提高催化剂的催化性能。

（3）进一步研究触媒中添加的微量元素与金刚石颜色的关系以及微量元素对金刚石性能的影响，达到控制和调节金刚石颜色和性能的目的。

（4）开发一系列适合不同类型金刚石生长需要的特种触媒材料，如：适用于硬脆材料加工的自锐性金刚石合成粉体触媒；细颗粒高品质高产金刚石合成触媒；高品质高强度粗颗粒金刚石合成触媒；半导体性能金刚石合成触媒和宝石级人造金刚石合成触媒等。

（本文摘自《磨料磨具通讯》2016年第4期，全文可在该杂志上查阅。）