氨分解催化剂 中华人民共和国国家知识产权局发明专利申请公布：B01J 相关技术

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（19）中华人民共和国国家知识产权局（12）发明专利申请（10）申请公开号 CN A（43）申请公开日 2022.03.18（21）申请号 2.5B01J 37/08(2006.01) B01D 53/86(2006.01)（22）申请日 2021.11. 53/58 (2006.01) (71)申请人常州大学地址江苏省常州市武进区湖塘镇滘湖中路21号(72)发明人尹凤祥张厚福李国儒(74)专利代理机构南京宇威知识产权代理公司（特殊普通合伙）32272代理人刘锋(51)国际专利B01J 23/745 (2006.01)B01J 23/26 (2006.01)B01J 21/06 (2006.01)B01J 23/75 (2006.01)B01J 27/24 (2006.01)权利要求书：1页说明书：4页附图：2页(54)发明名称：一种高效氨分解催化剂的制备方法(57)摘要：本发明公开了一种高效氨分解催化剂的制备方法一种高效氨分解催化剂的制备方法，包括：采用含过渡金属的金属有机骨架化合物高温热解制备高效氨分解催化剂；其中，高温热解温度为500～900℃，热解时间为4～20h，热解气氛为氮气。

本发明采用高温热解含过渡金属的MOFs制备高效低温氨分解催化剂，催化剂合成过程简单，易于重复；制备的催化剂颗粒易于控制，不易团聚，提高了催化剂的氨分解性能，降低了氨完全分解的反应温度。A4 4 1 2 9 1 4 1 1N C CN A 1/1 Page 1.一种高效氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：包括：采用高温热解含过渡金属的金属有机骨架化合物制备高效氨分解催化剂；其中，高温热解温度为500-900℃，热解时间为4-20h，热解气氛为氮气。 2.根据权利要求1所述的高效氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：所述含过渡金属的金属有机骨架化合物包括MOFs(Ti)、MOFs(Fe)、MOFs(Cu)、MOFs(Ni)、MOFs(Co)中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的高效氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：所述MOFs(Co)的合成方法包括：将2-甲基咪唑溶解于无水甲醇中，搅拌均匀；向上述溶液中加入硝酸钴，继续搅拌12小时；然后用DMF洗涤3次，用甲醇洗涤3次，所得产物在60℃下干燥12小时，即得MOFs(Co)。 4.根据权利要求1所述的高效氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：所述MOFs(Ti)的合成方法包括：将对苯二甲酸和钛酸四丁酯加入到N，N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂中，室温搅拌，转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，置于150℃烘箱中结晶20小时，取出冷却至室温，过滤，然后用DMF洗涤3次，用甲醇洗涤3次，将所得产物在60℃下干燥12小时，即得MOFs(Ti)。

5.如权利要求1所述的高效氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：所述MOFs(Fe)的合成方法包括：将Fe(NO)·9H2O和均苯三甲酸溶解于DMF中，室温下搅拌3小时，将黄棕色溶液转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，放入150℃烘箱中结晶7天，取出冷却至室温，过滤，用DMF洗涤3次，用乙醇洗涤3次，所得产物在60℃下干燥过夜，即得MOFs(Fe)。6.如权利要求1所述的高效氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：高温热解温度为600-800℃。 7.如权利要求1所述的一种高效氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：所述热解时间为6-12小时。8.如权利要求1至6任一项所述的一种高效氨分解催化剂的制备方法得到的产品。9.如权利要求7所述的产品作为高效氨分解催化剂的用途。22 CN A 说明书 1/4页 一种高效氨分解催化剂的制备方法 技术领域 [0001] 本发明属于氨分解催化领域，具体涉及一种高效氨分解催化剂的制备方法。背景技术 [0002] 化石燃料的使用一直是造成环境破坏的原因之一。燃烧化石燃料生产能源导致向大气中排放大量环境污染物和温室气体。为了克服使用化石燃料带来的问题，燃料电池是一种有效的解决方案。

H2一直被认为是燃料电池的理想燃料，但H2存在单位体积燃烧热低、安全性不高等问题。为了便于运输和储存，H2需要以液态存在，常压下需冷却至-253℃，消耗大量能源。由于温度极低，对保温材料的要求也极高。[0003] 氨是一种富氢燃料，液氨的体积氢密度是液氢的1.5倍以上，是其他储氢材料中体积氢密度最高的。氨易于压缩液化（常温加压至1MPa或常压冷却至-33℃），可解决氢气难以储存的隐患。辛烷值高，防爆性能好。氨完全燃烧只生成水和氮气，不产生温室气体，清洁无污染，因此氨作为储氢燃料具有很大的前景。 [0004] 但目前的氨分解催化剂在降低氨完全分解的温度方面仍面临很大的困难，主要原因是目前的制备方法难以控制催化剂颗粒的尺寸和分散性，使得催化剂活性组分容易团聚，不仅降低了催化活性，而且增加了催化剂成本。 [0005] 因此，寻找一种新的催化剂制备方法，提高催化剂活性组分的分散性，提高催化剂活性是本领域亟待解决的问题。 发明内容 [0006] 本部分的目的在于对本发明实施例的一些方面进行总结，并简单介绍一些优选实施例。本部分以及本申请的摘要和标题中可能存在一些简化或省略，以避免模糊本部分、摘要和发明名称的目的，并且这种简化或省略不能用来限制本发明的范围。

[0007] 针对现有技术中存在的上述和/或问题，提出了本发明。 [0008] 因此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效氨分解催化剂的制备方法。 [0009] 为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案： 一种高效氨分解催化剂的制备方法，包括： [0010] 采用含过渡金属的金属有机骨架化合物高温热解制备高效氨分解催化剂；其中，高温热解温度为500～900℃，热解时间为4～20小时，热解气氛为氮气。 [0011] 作为本发明高效氨分解催化剂制备方法的一个优选实施例，其中：所述含过渡金属的金属有机骨架化合物包括MOFs(Ti)、MOFs(Fe)、MOFs(Cu)、MOFs(Ni)、MOFs(Co)中的一种或多种。 [0012] 作为本发明高效氨分解催化剂制备方法的一个优选实施例，其中：所述MOFs(Co)，其合成方法为，将2-甲基咪唑溶解于无水甲醇中，搅拌均匀；向上述溶液中加入硝酸钴，继续搅拌12h；然后用DMF洗涤3次，用甲醇洗涤3次，所得产物在60℃下干燥12h，即得MOFs(Co)。 33 CN A 说明书 2/4页 [0013]作为本发明高效氨分解催化剂的制备方法的优选实施方案，其中：所述MOFs(Ti)，其合成方法包括， [0014]将对苯二甲酸和钛酸四丁酯加入到N，N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂中，室温搅拌，转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，放入烘箱中150℃结晶20h，取出冷却至室温，过滤，然后用DMF洗涤3次，用甲醇洗涤3次，将得到的产品在60℃下干燥12h，即得MOFs(Ti)。

[0015] 作为本发明高效氨分解催化剂制备方法的一个优选实施方案，其中：所述MOFs(Fe)，其合成方法包括：[0016]将Fe(NO)·9H O和均苯三甲酸溶解于DMF中，室温下搅拌3小时，将黄棕色溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，放入150℃烘箱中结晶7天，取出冷却至室温，过滤，用DMF洗涤3次，用乙醇洗涤3次，所得产物在60℃下干燥过夜，即得MOFs(Fe)。[0017] 作为本发明高效氨分解催化剂制备方法的一个优选实施方案，其中：高温裂解温度为600-800℃。 [0018] 作为本发明高效氨分解催化剂制备方法的优选实施方案，其中：热解时间为6-12小时。[0019] 本发明的另一目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效氨分解催化剂制备方法得到的产品。[0020] 本发明的另一目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效氨分解催化剂产品，用于高效氨分解催化剂。[0021] 本发明的有益效果：[0022] 本发明通过高温热解含过渡金属的MOFs制备高效低温氨分解催化剂，催化剂合成工艺简单，易于重复；制备的催化剂颗粒易于控制，不易团聚，从而提高催化剂的氨分解性能，降低氨完全分解的反应温度。

附图简要说明 [0023] 为了更加清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面对实施例说明中所需要用到的附图进行简要介绍。显然，下面所描述的附图仅为本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的情况下，可以根据这些附图获得其他的附图。其中： [0024] 图1为本发明实施例4催化剂的HRTEM图。 [0025] 图2为本发明实施例4合成的ZIF67的XRD图。 [0026] 图3为本发明实施例5催化剂的XRD图。 [0027] 图4为本发明实施例5催化剂的催化效果对比图。 具体实施例 [0028] 为了使本发明的上述目的、特征和优点更加明显和易于理解，下面结合说明书的实施例对本发明的具体实施例进行详细描述。 [0029] 在以下描述中，阐述了许多具体细节以利于对本发明的充分理解，但本发明还可以采用不同于本文所述方式的其他方式来实现。本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做出类似的概括。因此，本发明不限于下文公开的具体实施例。 44 CN A 说明书 第 3/4 页 [0030] 其次，本文所称的“一个实施例”或“实施例”是指本发明的至少一种实施方式中可以包括的特定特征、结构或特性。

本说明书中不同处出现的“在一个实施例中”一词并不是指同一实施例，也不是与其他实施例相互排斥的单独或选择性实施例。[0031] 氨分解反应性能评价：采用固定床反应器（内径4mm的石英管）进行测试，氨空速为-1-1.h，反应温度为300℃～800℃，步长为50℃；[0032] 在石英管中放入0.1g催化剂，NH3流量为50ml/min，通过质量流量计控制气体流速；反应升温速率为5℃/min，每个反应温度稳定30min进行测定。 反应后的尾气采用气相色谱进行产品分析，采用热导检测器，检测器温度为150℃，以H为载气，色谱柱采用上海欧尼2胺分析柱，柱温为110℃，载气流速为40ml/min。[0033]本发明氨分解转化率按下式计算：[0034] [0035]其中，为NH3转化率，为原料气中氨的总量()，为未反应的氨的量()。 [0036]实施例 1 [0037] (1)金属有机框架(MOFs)材料的制备： [0038]MOFs(Fe)的合成：将1.12g Fe(NO)·9HO、0.46g均苯三酸溶于120mL DMF中，室温搅拌3h，将黄棕色溶液转移至500mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，置于150℃烘箱中结晶7天，取出冷却至室温，过滤，用DMF洗涤3次，用乙醇洗涤3次，将所得产物在60℃下干燥过夜。

[0039] (2) MOFs(Fe)高温热解氨分解催化剂的制备：将合成的MOFs(Fe)5g置于坩埚中，在氮气保护下，700°C热解6h，将样品压成压片机，筛出40-60目，用于评价氨分解反应性能。[0040] (3)氨分解转化率测定：500°C时NH转化率为78.5%。 3 [0041] 实施例 2 [0042] (1) 金属有机骨架 (MOFs) 材料的制备： [0043] MOFs(Cr) 的合成： 1. 将 (NO ) 2 ·3H O 和 0.56g 均苯三甲酸溶解于 40mL 乙醇中，室温搅拌溶解，转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，置于 75°C 烘箱中纯化 24h，取出冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤，所得产物在 60°C 下干燥过夜。 [0044] (2) 利用 MOFs(Cr) 高温热解制备氨分解催化剂： 将合成的 MOFs(Cr) 5g 置于坩埚中，在氮气保护下于 800°C 热解 10h。 将所得样品用压片机压成片，筛出40-60目，用于氨分解反应性能评价。[0045] (3)氨分解转化率测定：500°C时NH3转化率为75.4%。 3 [0046] 实施例 3 [0047] (1) 金属有机骨架 (MOFs) 材料的制备： [0048] MOFs (Ti) 的合成：将 0.50g 对苯二甲酸、0.26mL 钛酸四丁酯加入到混合溶剂 (9mL N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) +1mL 甲醇) 中，室温搅拌 30min，转移至 50mL 聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入烘箱中 150°C 晶化 20h，取出冷却至室温，过滤，然后用 DMF 洗涤 3 次，每次 10mL，用甲醇洗涤 3 次，每次 10mL。将所得产物在 60°C 下干燥 12h。

55 CN A 说明书 4/4 页 [0049] (2) 利用MOFs(Ti)高温热解制备氨分解催化剂：将合成的MOFs(Ti)10g置于坩埚中，在氮气保护下，850℃热解12h，将样品压片，筛出40-60％用于评价氨分解反应性能。[0050] (3) 氨分解转化率测定：500℃时NH转化率为70.5％。 3 [0051] 实施例 4 [0052] MOFs(Co)热分解催化剂的制备过程： [0053] (1) 金属有机骨架 (MOFs) 材料的制备： [0054] MOFs(Co)的合成： 3. (NO ) 2 ·6H O溶于35ml甲醇中形成溶液A， 3 2 2 -咪唑溶于35ml甲醇中形成溶液B。 将溶液B缓慢滴加到溶液A中， 室温搅拌12h。 将所得固体产物过滤， 用DMF洗涤3次， 用乙醇洗涤3次， 所得产物在60°C下干燥过夜。 [0055] (2) 利用MOFs(Co)制备高温热解氨分解催化剂： 将合成的MOFs(Co) 5g置于坩埚中， 在氮气保护下在600°C下热解6h。 将所得样品用压片机压成片剂，并筛分出40~60目的颗粒用于评价氨分解反应性能。

[0056] (3)氨分解转化率测定：500°C时NH3转化率为80%。3[0057]图1为本发明实施例催化剂的HRTEM图，从图中可以看出Co纳米颗粒表面被C包覆，Co的晶格条纹清晰可见；图2为本发明实施例合成的ZIF67的XRD图，从图2可以看出合成的ZIF结晶性很好。[0058]实施例5[0059]在实施例4的条件下，测量不同高温热解(600°C，700°C，800°C)的XRD图，如图3所示。 从图中可以看出，在600℃，700℃和800℃煅烧的催化剂样品均出现了Co（PDF：04-001-2681）和CoO（PDF：97-002-8158）的衍射峰。 3 4 [0060] 实施例6 [0061] 在实施例4的条件下，测定了在不同高温热解(500℃，600℃，700℃，800℃)下制备的催化剂的催化效果，如图4所示。 [0062] 从图4可以看出，当温度为600℃时，催化效果最好，这可能是由于MOFs原位热解制备的催化剂中，有机骨架转化为C，覆盖在活性金属上，活性组分与载体C及掺杂的N起到了有效的协同作用。当温度不合适时，协同效果不佳，如导致M(金属)-N键强度不合适，NH3催化效果降低。

[0063] 本发明人进一步发现，对于过渡金属Fe、Co、Ni，氨分解转化率较高。其原因在于：通过原位热解MOFs制备的催化剂，有机骨架转化为C，活性金属被包覆，防止团聚，增加活性位点；制备的催化剂，此类活性组分与载体C及掺杂的N具有有效的协同作用，有效调控MN(M代表活性金属)的结合能。本发明的高效氨分解催化剂具有较高的催化活性，在500℃时转化率可达80%。本发明通过高温热解含过渡金属的MOFs制备高效低温氨分解催化剂，催化剂合成工艺简单，易于重复；制备的催化剂颗粒易于控制，不易团聚，提高了催化剂的氨分解性能，降低了氨完全分解的反应温度。 [0064] 需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非用于限制本发明。尽管本发明已结合优选实施例进行了详细描述，但本领域的普通技术人员应该理解，在不脱离本发明技术方案的精神和范围的情况下，可以对本发明的技术方案进行修改或采用等同替换，这些修改或替换均应涵盖在本发明权利要求的范围内。66 CN A 说明书附图第 1/2 页图 1 图 277 CN A 说明书附图第 2/2 页图 3 图 488