含镍电镀废水处理技术综述：方法、优缺点及环境保护意义

含镍电镀废水处理技术综述：方法、优缺点及环境保护意义

摘要：本文结合国内外含镍电镀废水处理技术，介绍了分析化学法、离子交换法、蒸发浓缩法、吸附法、膜分离技术、生物膜法等处理含镍电镀废水的技术方法，并比较了各种方法的优缺点。

关键词：镍；电镀废水；处理技术；综述

镍是一种坚硬、耐腐蚀的重金属，常用于电镀行业。电镀行业产生大量的含镍废水，对环境会造成严重的污染。镀镍漂洗废水中含有大量的硫酸镍和氯化镍。镍的化合物能刺激人体的精氨酸酶和羧化酶，引起各种炎症，对心肌和肝脏造成损害。同时，镍还是一种致癌物。因此，探索一种有效、经济的含镍废水处理方法对环境保护具有重要意义。

目前，含镍电镀废水的处理方法主要有化学法、离子交换法、蒸发浓缩法、吸附法、膜分离技术和生物法。

1 含镍电镀废水的化学处理

1.1 中和沉淀法

采用中和沉淀法处理含镍综合电镀废水，利用化学反应将废水中的Ni2+转化为氢氧化镍沉淀，再通过固液分离设备去除，达到去除镍等重金属的目的[1]。如用氢氧化钠调节pH值，根据废水中Ni2+浓度，当pH值大于9.2时，Ni2+浓度可降至1.2mg/L；当pH值调节为10～12时，Ni2+去除较为彻底[18]。

1.2 硫化物沉淀法

镍的硫化物溶度积小于其氢氧化物溶度积，因此硫化物可以更彻底地去除金属，但其处理成本高，硫化物处理困难，常作为氢氧化物沉淀法的补充[2]。

1.3 铁氧体法

铁氧体是一类复合金属氧化物，通式为A2BO4或。最常见的铁氧体是磁铁矿FeO、Fe2O3或Fe3O4。废水中的金属离子形成铁氧体晶体，通过沉淀去除。针对不同的金属离子有不同的最佳投加比例，其中Ni2+与硫酸亚铁的比例为1：2-3（废水中镍含量为30-200mg/L）[1]。形成的沉淀颗粒较大，易于分离。颗粒不会再次溶解，不存在二次污染问题，出水水质好，可达到排放标准。缺点是需要较多的NaOH和热能。

为了克服热耗量大、反应速度慢的问题，出现了一种改进的铁氧体法，即GT铁氧体法[2]。其原理是：在废水中加入Fe3+，然后将含有Fe3+的废水通过一个装有铁屑的反应塔。在常温条件下，反应塔中的Fe3+与铁屑发生反应，生成Fe2+。反应塔中的废水与原废水混合，在室温下加碱反应几分钟后，即生成棕黑色的铁氧体。

化学处理效果稳定可靠，工艺成熟。但化学法普遍存在试剂消耗量大、处理成本高、产生大量含镍废渣等缺点，若处理不当，极易造成二次污染，不能有效回收镍和水资源。随着新型沉淀剂的开发、废渣的利用以及与其他技术相结合的发展，此方法将得到进一步发展。

2.离子交换法处理含镍电镀废水

由于镍盐价格昂贵，为了节省资源，常采用离子交换法处理含镍废水。它适用于处理浓度较低、废水量较大的镀镍废水，得到了广泛的应用。该方法的主要作用有：（1）去除重金属Ni2+；（2）回收废水中有价值金属镍；（3）提高水的重复利用率；（4）减少环境污染。近年来，随着人们对镀镍废水资源化利用兴趣的日益浓厚，离子交换技术作为一种深度处理电镀废水的有效方法引起了人们的重视[3]。

2.1 离子交换树脂

处理含镍废水必须采用阳离子交换树脂来吸附交换阳离子。为了提高树脂对Ni2+的交换吸附效果，对含镍废水有一定的要求：（1）废水中Ni2+含量要比较高，以保证相对于Ca2+有较高的交换电位，废水中Ni2+含量一般为200～400mg/L，如果较高，再生周期短，不理想；（2）要注意清洗水的水质，如果清洗水中含有较多的Ca2+、Mg2+等杂质，会大大影响树脂对镍的交换效果，最好用去离子水作为清洗水。

常用的弱酸性阳离子树脂有凝胶110#、116#、111×22#等，其工作交换容量和再生性能好，选择性高，但力学性能差，树脂膨胀度大，价格昂贵；常用的强酸性阳离子树脂有732#，其化学稳定性和热稳定性好，机械强度高，粒径均匀，阻力小，价格便宜，但交换容量和再生性能差[1]。

镀镍废水的pH值一般在6左右，为了使阳离子交换后的废水能回用作为清洗水，出水的pH值不能太低。因此，无论用弱酸性还是强酸性阳离子树脂处理镀镍废水，当废水含镍量在150mg/L以上时，都能有效去除废水中的Ni2+、Ca2+等阳离子。交换处理后的废水无色透明，pH值在6～7范围内，可回用作为镀镍漂洗水。阳离子树脂再生用工业硫酸钠或硫酸钠与氯化钠混合液，洗脱液含硫酸镍180～200g/L，可直接返回镀镍槽[1]。

Eom TH等人利用离子交换技术对电镀废水进行处理实验研究，在柱中装填1.7 mg/L树脂，实验结果显示Ni2+去除率达99%以上[13]。

2.2 磺化煤

磺化煤对Ni2+的渗透吸附容量为29.52mg/g，出水浓度为43mg/g时饱和吸附容量为53.82mg/g。对于镍含量为5×10-5的废水，动态饱和吸附容量为1.8mg当量/g。磺化煤交换器的再生采用硫酸作为再生剂来回收硫酸镍，用量为磺化煤交换器体积3倍的硫酸进行再生，再生率在95%以上，洗脱液镍浓度为15～20g/L[4]。虽然磺化煤在交换容量方面不如离子交换树脂，但其主要优点是价格便宜、原料供应方便、制备简单，适用于中小型工厂。

随着新型大孔离子交换树脂和新型离子交换剂的开发，离子交换技术在镀镍废水深度处理、高价金属镍盐回收方面日益显示出其它方法难以超越的优势。为提高水的重复利用率，达到排放标准，期待离子交换技术与微机控制技术配合使用，使设备设计标准化、自动化，在废水处理领域开创一片新天地。

3 蒸发浓缩法处理含镍电镀废水

蒸发浓缩是在常压或减压条件下对电镀废水进行加热，使溶剂水蒸发，使废水浓缩的方法。浓缩后的溶液可返回镀槽，蒸发的水蒸气经冷凝回收，作为清洗水或循环槽补水使用。使用得当，可实现废水“零排放”。可与离子交换配合使用[1]。

4.吸附法处理含镍电镀废水

4.1 新型改性沸石

采用NaOH熔融改性处理天然斜发沸石，得到一种与天然斜发沸石孔道不同的新型改性沸石(Na-Y沸石)，其对废水中Ni2+有很高的吸附效率。吸附时间、温度、沸石投加量对废水中Ni2+的去除率有一定的影响。在一定条件下，随着Na-Y沸石投入量的增加，废水中Ni2+的去除率也相应提高，当加入0.4%(质量比)的Na-Y沸石时，对Ni2+的吸附率可达99%以上[5]。Na-Y沸石经HCl和NaCl混合溶液洗脱再生后可重复使用，再生后吸附量有所减少，但减少并不明显，说明NaY沸石可用于处理实际含镍废水。

4.2 聚季铵盐聚丙烯酰胺

为了开发一种新型、高效、廉价的吸附材料，以环氧氯丙烷和二己胺为原料合成了聚季铵盐，然后以聚季铵盐和丙烯酰胺为原料，制备了一种新型聚合物吸附剂聚季铵聚丙烯酰胺（PQAAM）。

PQAAM吸附剂对Ni2+有良好的吸附效果，在20℃、pH=6.0、吸附时间80 min条件下，以Ni2+与PQAAM吸附剂的质量比为1∶30，用PQAAM吸附剂处理浓度为40 mg/L的Ni2+溶液，Ni2+的去除率可达98%以上。pH值是影响吸附的重要因素，当pH < 6.0时不利于吸附，Ni2+的去除率较低；当pH > 8.0时，吸附效果较好，Ni2+的去除率较高。

PQAAM吸附剂对电镀废水中的Ni2+具有良好的吸附效果，含Ni2+24.6mg/L、pH为6.2的电镀废水经PQAAM吸附剂处理后，废水中Ni2+含量低于国家排放标准。经PQAAM吸附剂吸附后，经解吸再生处理后可重复使用[6]。

4.3 腐殖酸

利用泥炭为原料制备腐殖酸树脂，研究表明，腐殖酸树脂对重金属离子Pb、Cu、Ni的主要吸附形式为离子交换吸附和络合吸附。当废水pH值为5.0～7.0时，Pb、Cu、Ni离子浓度为50mg/L，经腐殖酸处理后，Pb、Cu、Ni去除率可达98%以上，处理后的废水接近中性，Pb、Cu、Ni含量明显低于国家排放标准[7]。

4.4 其他吸附剂

兰州交通大学马艳飞等采用氢氧化镁处理含镍废水，试验结果表明，氢氧化镁对Ni2+有很强的吸附能力，去除率可达99%以上[19]。北京林业大学胡浩等采用粉煤灰吸附含镍废水，试验结果表明，当粉煤灰粒径在300目以上时，去除率达50%以上[20]。

5.膜分离技术处理含镍电镀废水

膜分离技术作为一项高新技术，由于其分离效率高、节约能源、无二次污染、操作简便、占地面积小等优点，在电镀废水处理中逐渐得到广泛的应用。

5.1 反渗透膜技术

20世纪70年代初，反渗透技术被引入用于处理含镍电镀废水，由于该技术比较成熟，经济效益好，因此得到了广泛的应用。从“零排放”的角度考虑，用反渗透处理电镀废水是一种比较理想的方法。此方法不产生污泥，渗透出来的纯水可以返回清洗槽使用，浓缩液可以补回镀槽。

国内用反渗透处理含镍废水有两种方法，一种是单纯的反渗透处理，一种是反渗透与离子交换相结合的方法。单纯的反渗透处理，处理后的水可以继续用于漂洗镀件，不影响漂洗效果，浓缩液可直接返回镀镍槽，不影响镀件质量。去除率为：镍95%~99%、SO42-98%、Cl-80%~90%，水通量为1.67~1.76 mL·cm-2·h-1。采用离子交换-反渗透，离子交换再生液的硫酸镍浓度可达180 g/L，再生液经反渗透后，在不到1小时的时间内即可浓缩到280 g/L。 当操作压力为3.92MPa、流速为25cm/s时，水渗透量达0.25~0.45t·m-2·d-1，去除率可达97.8%[1]。反渗透装置出来的浓缩液，稍加调整便可加入光亮镀镍槽中，在不影响镀件质量的情况下，阳树脂出来的水又可返回漂洗，从而达到“零排放”。

此外，国外一些国家还采用反渗透—蒸发浓缩组合法处理含镍废水。

采用两级反渗透膜系统处理含镍250～350mg/L的漂洗水，镍保留率达99.9%以上[8]。经过两年多的运行，系统运行平稳，各项指标基本达到设计要求，经济效益十分明显，出水可满足回用要求。

5.2 电渗析

电渗析也是一种膜技术，利用低压直流电通过废水时阳离子和阴离子具有定向运动的特性，选择性地穿过阳离子和阴离子膜，从而在某些区域浓缩电解质，而在另一些区域获得更纯净的水。

由于要求处理后的水有足够的电导率以提高透析效率，因此处理后的水中电解质浓度不能太低。用于处理镀镍清洗水时，要求清洗水中镍盐浓度≥1.5g/L。电渗析的主要优点是浓缩液与稀溶液的浓缩倍数可达100倍左右，高于反渗透的浓缩倍数，且浓缩液可返回镀槽。日本等国家对化学镀镍溶液的再生进行了广泛的研究。通过在渡槽旁设立循环旁路，可利用电渗析技术连续、选择性地去除化学镀液中的亚磷酸盐和硫酸盐，保持镀速、镀层成分和镀层性能相对稳定[17]。

北京某单位试验表明，可回收90%的硫酸镍，浓度为80～100g/L，可直接返回镀槽使用。回收1kg硫酸镍耗电为1kW·h，设备费用为1500元。2年内即可回收[1]。

电渗析也可与离子交换结合使用。

6 含镍电镀废水的生物处理

电镀废水的生物处理主要是通过人工培养复合功能菌来完成的，该功能菌具有静电吸附、酶催化转化、络合、絮凝、包裹共沉淀、pH缓冲等作用，废水中的Ni等重金属离子被细菌吸附络合，经固液分离后，废水达标排放或回用，重金属离子则沉淀成污泥。

生物法优点是：（1）无二次污染，不使用化学药剂，污泥量少；（2）处理方法简单；（3）综合处理能力强，能有效处理Ni、Cd、Cu、Zn等金属离子；（4）运行费用低。缺点是功能菌繁殖慢，平均需24小时以上，处理后的废水虽然达标，但含有大量微生物，限制了回用范围[16]。

电镀废水生物处理是一项很有前景的技术，随着生物工程科学的发展，微生物技术在电镀废水处理中的应用有着广阔的发展前景。针对当前生物处理存在的问题和工程应用的要求，今后的发展应注意以下几点：（1）提高功能菌的反应速率，主要通过分离更高效的生物功能菌、筛选更高效的生物吸附剂、改进操作条件和工艺，提高功能菌的利用率；（2）降低功能菌的培养成本和培养要求；（3）提高生物处理设施和操作的自动化水平[9-11]。

7 结论

电镀是工业中应用最广泛、涉及面最广的行业之一，几乎所有工业部门都有电镀加工，每年都有大量的电镀废水排出，重金属离子是电镀废水中的重要污染物。随着电镀行业的快速发展和环保要求的不断提高，电镀重金属的处理开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济一体化阶段。未来电镀重金属废水的处理将突出以下几个方面：（1）实行循环经济，推行清洁生产，提高电镀材料资源的转化率和回收利用率。同时采用全过程控制，结合废水综合处理，最终实现废水零排放；（2）生物技术具有很大的发展潜力；（3）综合集成技术是未来重金属废水处理技术的热点。

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作者简介：王洪刚(1978-)，男，工程师，主要从事环境监测、环境工程设计与验收工作，E-mail：@。