从废催化剂中回收贵金属铂的方法及实验过程

从废催化剂中回收贵金属铂的方法及实验过程

摘要 介绍了从废催化剂中回收贵金属铂的现状、意义、回收方法及具体的实验过程。本实验所用的废催化剂样品为PS-VI废催化剂，催化剂载体为Al2O3，铂含量为0.25～0.4%。目前，从Al2O载体废催化剂中回收铂通常采用以下三种处理方法：溶解铂金属法、溶解载体法和载体-铂共溶解法。本实验采用溶解载体法，其工艺包括精制部分和粗选部分，废催化剂经过煅烧、硫酸溶解、过滤、反复硫化沉淀铂及王水溶解、球磨精制等操作工序，得到高纯度的铂。该方法的原理是硫酸可以溶解Al2O载体，而在此过程中会有少量的铂溶解在硫酸中。 当在反应后的溶液中加入NaS溶液时，只有溶解的铂与其反应生成沉淀，而铝离子不发生反应。而铂溶于王水生成HPtCl，再加入NHCl溶液生成(NH)PtCl沉淀，不溶于水和乙醇，经高温煅烧后生成海绵铂。本实验经过反复实验，确定了适合实验和工业生产的实验方法和反应条件，得到了高纯度的产品，回收率也大大提高。本实验具有操作简单，反应条件容易控制，回收率和纯度高的优点，但存在酸耗量大的缺点。

关键词：废催化剂，贵金属，铂。焙烧，从废催化剂中回收，和。本研究中使用的废催化剂为PS-VI废催化剂，为Al2O3，其含量为0.25-0.4％。在，从废催化剂中回收Al2O3采用三种方法：，和-。在本研究中，使用的是，其粗部分和部分。废催化剂经过，酸，，沉降和王水，以高。：酸可以与Al反应，并且酸中有少量的，在Na 2 S中，只有和离子不反应，但在王水中是，然后向(NH4)中加入NH4Cl，并且在水中和，并且在高温下燃烧时是的。在本研究中，和和经过，并且是高的，并且它的速率。 关键词： 废催化剂， ， 目录 摘要 1 引言 41 贵金属使用与回收的现状及意义 41.1 废催化剂的来源 41.2 贵金属在催化剂中的应用现状 41.3 贵金属回收的现状 61.4 废催化剂回收的意义 81.5 铂的性质及用途 92 从废催化剂中回收贵金属的方法 102.1 预处理 102.2 实验方法 11 实验部分 131 主要实验试剂及化学品 132 实验步骤 152.1 粗制部分 152.2 精制部分 172.3 采用载体铂共溶解法进行实验 18 结果与讨论 201 实验过程及结果分析 202 实验中的注意事项 20 结论 21 致谢 22 含铂废催化剂中贵金属的回收 引言 1 现状与意义贵金属使用与回收概况1.1废剂来源石油化工、环境污染治理及新材料制备等行业都与催化剂的使用密切相关，大约80%的反应都离不开相应的催化剂。

催化剂主要用于处理汽车尾气和石油重整，每年消耗贵金属32-34吨，相当于世界产量的20%[1]。其中铂族催化剂近年来已成为其它催化剂所不能替代的催化剂。据统计，全世界每年消耗催化剂约80万吨，总价值高达107亿美元。随着经济的发展，催化剂的消耗量还会不断增长。催化剂在化学工业的发展中起着不可替代的重要作用。然而随着催化剂使用时间的延长，催化剂会因过热而活性降低，导致活性组分颗粒长大，甚至烧结。也会因污染物在催化剂活性表面的积累或催化剂孔隙的堵塞而活性降低。有些催化剂还会因中毒而活性降低或丧失。 催化剂的寿命短则几个月甚至几天，长则七八年，最终都要更换催化剂。在催化剂的制备过程中，为保证其活性、选择性、抗毒性、一定的强度和寿命性能指标，往往选用一些贵金属作为其主要组分。虽然催化剂的某些组分在使用过程中形态、结构和数量会发生变化，但废催化剂中仍然含有相当数量的有色金属或贵金属，有时它们的含量远远高于贫矿中相应组分的含量[2]。全世界每年产生约50万～70万吨废工业催化剂，其中含有大量的铂族贵金属(如Pt、Pd和Rh)[3]及其氧化物，将其作为二次资源回收利用，可获得品位极高的贵金属。

从废旧工业催化剂中回收贵金属，不仅能获得可观的经济效益，而且可以提高资源利用率，减少废催化剂带来的环境问题，实现可持续发展。1.2贵金属在催化剂中的现状锇、铱、铂、钌、钯、铑、金、银等8个铂族元素由于具有良好的抗腐蚀和氧化性能、较高的熔点、良好的导电性和催化活性，在工业上得到了广泛的应用，成为现代工业和国防建设的重要材料。但由于矿产资源储量有限，生产困难，产量低，导致价格不断上涨。许多工业发达国家都把目光转向了贵金属可再生资源回收利用这一取之不尽、用之不竭的“富矿”，把贵金属废料的回收利用和矿产资源的开发放在同等重要的地位。据资料显示，全球使用的贵金属有85%以上都是回收再利用的，目前美国电子废弃物处理公司每年的利润已达2500万~3000万美元。 据统计，开采1吨银大约需要30万美元，而回收1吨银只需要1万美元；开采1盎司黄金需要250到300美元，而回收1盎司黄金只需要100美元。再比如，回收旧手机里的废旧电池，积累到1吨，就能从中提取出100克黄金；而普通的含金矿石（砂）每吨只能提炼出几克黄金，最多也只能提炼出几十克黄金。

经过多年的发展，我国已初步形成了比较完善的废贵金属回收体系，主要包括废贵金属首饰及首饰制作废渣回收、贵金属矿山尾矿及选矿厂废渣回收、电解电镀废渣（液）回收等。但与发达国家相比，我国贵金属回收起步较晚，技术相对落后，回收生产粗放，尚未形成有效的贵金属回收体系和相应的配套管理机制，亟待国家政策扶持。目前，我国约有150~200家废贵金属回收厂家，回收单位分散，不能形成规模；且回收设备简陋，技术落后，回收率不高，浪费资源能源；回收渠道杂乱，缺乏政府有力监管，贵金属废料回收小作坊占多数。这些个体户的出现，虽然对贵金属废料回收起到了一定的作用，但其带来的环境污染等问题十分严重。 上述八种贵金属元素中，除金、银很少用作催化剂外，其余六种元素的用途都很广泛。铂族金属在加氢、氧化、脱氢、氢解、氨合成、甲醇合成、烃合成、醋酸合成、加氢甲醛、羰基化、正向羟基化等催化剂中都有广泛的应用。贵金属作催化剂时，用量最多的是铂、钯、铑。近年来，由于贵金属催化剂在汽车尾气净化中的应用越来越广泛，在催化剂中起催化作用的铂族金属用量逐年增加。

催化剂中毒失效后，很大一部分是无法再生利用的，因此全球每年产生大量的废贵金属催化剂，如何妥善处理和充分利用这些二次资源显得日益重要和迫切。目前，全球汽车催化剂中铂族金属年消耗量占铂总消耗量的30%～42%，钯占56%～76%，铑占95%～98%，均在各自的用途中占据首位。1.3贵金属回收利用现状1.3.1国内贵金属回收利用现状近20年来，使用大量贵金属的汽车催化剂已成为世界一大环保技术和新材料产业，并呈现出强劲的发展态势。据了解，近年来，仅石油化工行业的铂族重整工艺就使用含贵金属铂、铑、钯的催化剂。 贵金属含量约占3%，这种催化剂的使用寿命为3～5年，全行业装填量约600吨，其中含贵金属1800公斤。化工尿素生产装置中，使用含金、铂、铑、钯元素的金属聚合金网，使用寿命半年，年使用量为200公斤。随着科技和经济的飞速发展，现代石油化工、化学工业中几乎80%的化学反应都需要使用催化剂，现代发达国家国民总产值的20%～30%直接来自于催化剂[4]。如含Mo、Co、Ni、Pt等的催化剂，在石油炼制、石油化工、煤化工、合成氨等工业中得到广泛应用。

在石油重整过程中，多采用铂类催化剂，为保证贵金属催化剂在工业生产过程中的稳定性，催化剂有一定的使用寿命，一旦反应活性降低，必须按时补充一定量的新催化剂，而认定的废催化剂则定期排出，因此每年都有相当数量的废催化剂成为工业废弃物。我国对废催化剂回收利用的研究起步较晚，1971年抚顺石油化工三厂开始从废重整催化剂中回收铂、铼等金属。经过几十年的发展，我国废催化剂行业蓬勃发展，大批企业参与到废催化剂回收利用行业中来。但与国外相比，我国废催化剂整体回收利用率不高，设备和技术匮乏，同时缺乏对废催化剂的系统研究和相应的回收处理法规。 国家环保总局已将废催化剂列入危险固体废物名录，因此其任意排放不仅对环境造成严重污染，而且使许多贵重金属（如铂、钯等）被丢弃，造成宝贵资源的浪费。因此，对工业应用中使用的非贵金属催化剂进行回收十分必要，以便废物循环利用，减少环境污染。贵金属除了用作催化剂外，还经常用于功能材料。功能材料是指除了机械性能外，还表现出电、磁、光、生物、化学等特殊性能的材料。贵金属材料具有很高的电导率和磁导率，在功能材料领域非常受欢迎。主要应用于温度传感器的敏感元件等领域。

目前，随着电子技术的飞速发展，新型功能材料的研发也快速更新，回收无效、废弃的功能材料是贵金属回收的另一个方向。金、银、钯、铂等贵金属具有较高的导磁率和优良的导电性能，通过适当调整配方，可以作为元器件的金属化电极和引出端子，不仅可以提高产品的可靠性，而且工艺性能好。金、铂在器件生产中应用十分广泛。银电极浆料、钯银电极浆料在元器件生产和电路组装中（如普通陶瓷介质电容器、陶瓷独石电容器、组装电路板等）使用量较大。特别是在各类生产线上生产电子元器件时，贵金属材料的用量越来越大。然而在元器件生产过程中，难免会出现废料（如清洁棉纱、棉球、擦洗纸及废浆等），其中混入了部分金、银、钯、铂的成分。 因此必须对这类贵金属的回收工作引起足够的重视,才能从这方面降低成本,提高经济效益。1.3.2国外废催化剂回收利用现状美国、日本、欧洲等发达国家从20世纪50年代开始就进行从废催化剂中回收铂等贵金属的研究[5],几十年来已经形成了回收产业。由于各国经济和科技发展状况不同,废催化剂的回收再利用也各有不同。 (1)美国环境保护法规定,有害物质必须转化为无害物质后才能进入环境。

因此其废催化剂不允许随意掩埋。回收贵金属催化剂的价值远高于回收成本，因此在美国，几乎所有的贵金属废催化剂都能得到有效的回收利用，并形成了有几十年历史的废催化剂回收产业。（2）德国是世界上环境保护领先的国家之一，该国早在20世纪70年代就颁布了《废物管理法》，规定废物必须作为原料回收利用，其中就包括对废催化剂的处理。1988年新建了1000t/d废重整催化剂回收装置，铂回收率达97%～99%，纯度达99.95%。该公司还与沃特黑岩原料公司合资，从汽车尾气废催化转化器中回收贵金属，1992年，一年内回收了价值6万马克的铂、铑等贵金属。 （3）日本由于各种金属资源匮乏，各种原材料依赖进口，因此特别重视金属资源的利用，因此在20世纪50年代就重视废催化剂的回收利用。日本已根据废催化剂的成分、形状、载体、污染程度、毒性、生产数量等对其进行了合理分类，并制定了相应的回收工艺。由于日本工业集中，其废催化剂易于回收利用，从废催化剂中回收的贵金属多达24种。通常回收由催化剂用户、催化剂制造商和专业回收厂三方协调进行。

欧洲金属公司可在全球范围内提供回收项目，处理种类繁多的有色金属和贵金属原料（包括废催化剂等副产品），该公司是国际回收、再生与环境管理协会成员，在英国、美国、西班牙、瑞士、巴西等地设有分支机构。 1.4 废催化剂回收利用的意义 1.4.1 经济效益 在催化剂的制备过程中，往往选取一些有色金属甚至贵金属作为其主要组分，废催化剂中仍含有相当数量的有色金属，如铜、镍、钴、铬等有用物质，有的还含有较多的稀有贵金属，如铂、钯、钌等，有时它们的含量远远高于贫矿中所含的相应组分，例如冶炼金属镍的硅镍矿含镍量仅为2.8%，而一般废镍催化剂的含量可达6%-20%。 每开发1吨有色金属，以我国水平计算，需采出33吨矿石，剥离26.6吨围岩，消耗数百吨煤和约8吨水，产生90吨固体废物及相应的废气、废水。因此，利用废催化剂作为二次矿源回收金属及其他成分，具有经济效益。1.4.2资源效益我国人均资源拥有率较低，我国单位GDP所消耗的矿产原料比发达国家高3～4倍。世界铂族金属储量仅为8.76万吨，铂矿仅2.46万吨，我国铂矿资源就更少了，仅占世界的0.7%左右，年总产量也只有500公斤左右，缺口高达90%。

据国土矿产部资料显示，到2000年我国铁、铜、铅、锌等矿产资源已进入中后期。为了子孙后代，将废催化剂作为二次资源利用具有很强的现实意义和深远的历史意义，并具有长远的效益。1.4.3环境效益由于催化反应的需要，有些催化剂在生产过程中不得不使用或添加一些有毒成分，如As、As、CrO等。如果将废催化剂不经处理而堆放，一方面废催化剂的堆积会占用大量的空间；另一方面废催化剂所含的毒物会被雨水冲走，造成水体污染，破坏土壤结构和地面植被。废催化剂在暴露于阳光下还会释放出SO、H、CO等有害气体及挥发性有机物、2S、NDx2等，从而污染大气。 废催化剂被风暴卷走时，会增加大气中的悬浮尘埃粒子数量，污染周围环境。因此，对废催化剂进行回收利用，可以减少废催化剂的有害部分，甚至使其无害化，达到清洁生产的目标，意义重大。1.5铂的性质和用途1.5.1铂的物理和化学性质铂族金属色泽美丽；延展性强；耐熔融、摩擦和腐蚀；高温下化学稳定性好。因此，它们有着广泛的用途。在铂族金属中，最熟悉、使用最多的是铂。

它比金、银等贵金属更为稀有和珍贵。纯铂金呈银白色，具有金属光泽，铂金的色泽自然，不会随时间而变化。硬度为4至4.5度。相对密度21.45，比重15至19或21.4。延展性强，可拉成很细的铂丝，也可轧成极薄的铂箔；其强度和韧性也远高于其他贵金属，即使把1克铂拉成1.6公里长的细丝也不会断裂。熔点高达1773.5℃，导热性和导电性良好。铂不吸汞，有独特的催化作用。化学性质极其稳定，不溶于强酸、强碱，在空气中也不氧化。 但铂能与王水（硝酸和盐酸按体积比1：3混合而成的溶液）发生反应，其反应式为：+4HNO+6HCl→HPtCl+4NO+4HO。虽然王水能溶解铂，但这与铂的状态有关，致密的铂在室温下在王水中溶解速度很慢，一根直径1毫米的铂丝需4～5小时才能完全溶解。铂黑（铂粉）加热到422℃，能与浓硫酸发生反应，生成Pt(SO4)、SO和水。制备氯铂酸的方法是将铂金属溶解于26王水中，此反应的产物是HPtCl，而不是以前认为的含氮铂化合物。

氯铂酸为红棕色固体，蒸发其溶液可得。 1.5.2铂的用途 铂存在于铜矿、镍矿中。铂除用作珠宝外，还用作催化剂、实验设备（如高温坩埚等高档化工容器）、电子开关、催化转化器等，以减少汽车尾气污染。顺铂等铂化合物用于癌症化疗。 2从废催化剂中回收贵金属的方法 目前工业上大量使用的负载型催化剂是以氧化铝为载体的铂金属催化剂。石油重整催化剂使用一定时期后，铂的催化活性会减弱而失效。但铂的存在状态不变，仍为单一物质，其价值依然存在。合理的处理技术可达到有效回收贵金属和再生基质两大目的。 根据石油重整催化剂的特点，从Al2O3负载废催化剂中回收铂通常采用以下3种处理方法：溶解铂金属法、溶解载体法、载体-铂共溶解法。2.1预处理催化剂主要由载体和活性物质两部分组成，不同行业的催化剂用途和载体不同，如汽车工业中的催化剂载体材料多为α-Al2O3和陶瓷堇青石；石油工业中的催化剂载体一般为氧化铝；工业上比较常用的载体有二氧化硅、活性炭、分子筛等。在催化反应过程中，载体中的铂族金属颗粒处于内外移动的动态平衡状态，由于热扩散作用，温度升高，金属颗粒周围的γ-Al2O3转化为α-Al2O3。

冷却后铂族金属被包裹在不溶性的α-Al2O中。有时催化剂会吸附有机物并带入其他杂质，造成催化剂表面积碳。因此，根据不同类型催化剂的理化性质，可采用适当的预处理措施，如细磨[6]、焙烧[7]、浸出开包[8]等，以提高铂族金属的浸出率。一般来说，浸出前用还原剂预处理废催化剂，有利于铂族金属的浸出。日本专利[9]报道了一种用硼氢化钠水溶液还原，然后用王水或盐酸加氧化剂浸出铂和铑的工艺[10]。 另有文献报道将废催化剂先用2 mol/L La(NO)浸渍,在1 200 ℃空气中烧结,然后用硼氢化钠还原,用盐酸加氧化剂浸出,提取铂族金属[11],铑和铂的回收率分别为81%和97%。将废催化剂先氧化焙烧,再用HCl+Cl2在120℃、1.5 MPa条件下浸出,铂的回收率可达97%。2.2实验方法2.2.1溶解铂金属法溶解铂金属法是先在1000~1100 ℃下焙烧,除去废催化剂表面吸附的有机物和碳,同时将γ-Al2O3转化为难以溶解的α-Al2O3。 然后采用王水、盐酸和氧化剂溶解废触媒中的铂。

该方法的优点是不破坏Al2O载体，可直接回收利用；缺点是铂溶解不彻底，回收率较低。2.2.2溶解载体法由于废催化剂的载体氧化铝为两性氧化物，而铂族金属化学性质稳定，不易被一般矿物酸腐蚀，因此可采用酸溶解或碱溶解，将其溶解成溶液，与活性组分分离，达到富集铂族金属的目的。2 3本实验采用的溶解载体法，是利用γAl2O的溶解性，用盐酸或硫酸将其溶解，而铂则残留在不溶残渣中，然后用王水或盐酸加氧化剂将铂溶解。此法回收率较高，虽然操作较复杂，但反应条件容易控制，适合工厂大规模生产。 [12] 2.2.3载体铂共溶解法2 3载体铂共溶解法是将γAlO和铂完全溶解，用离子交换树脂吸附铂，分别得到铂碱性解吸溶液和硫酸铝或氯化铝溶液。铂解吸溶液经计算、沉淀、精制，可得到纯铂产品。氯化铝溶液即为水合聚合氯化铝产品溶液，在环保行业可用作净水剂，综合利用率好。但该方法反应条件不易控制，不适合大规模生产。载体铂共溶解法又称全溶解法，在氧化剂存在下，将一种或两种酸混合，将废催化剂的载体和活性组分同时溶解到溶液中，再从溶液中提取出铂族金属。[13]李耀伟等研究了HCl-HSO-NaClO体系从废旧汽车催化剂中浸出铂族金属过程中HCl浓度、HSO浓度、NaClO浓度、反应时间及浸出温度对废旧汽车催化剂中铂族金属浸出率的影响。

实验结果表明:在95℃条件下,以4mol/L HCl、6mol/L H2SO4、0.3mol3/L NaClO为溶剂,反应2h,铂族金属的浸出率可达Pt 97%、Pd 99%、Rh 85%。全溶解法可以保证铂族金属的回收率,但耗酸量大,处理成本高,且与载体溶解法一样,只适用于处理以γ-AlO为载体的催化剂。实验部分1主要实验试剂及药物本实验的废催化剂样品为PS-VI废催化剂。 表1.1实验药物名称分子配方奶粉制造商纯度无水乙醇 试剂的表1.11 试剂厂分析纯3硫化钠Na2s·9H2O 试剂厂分析纯浓硫酸h SO Fuyu Fine Co.，Ltd. Tical Pure 4表2.2实验仪器名称中使用的仪器数量化学分析滤纸（定量滤纸）几个铁架2（单位）pH宽范围测试纸几个电加热爆炸恒温式温度干烤箱1（单位）消气炉1（单位）恒温水浴1（单位）分析平衡1（单位）洗涤瓶1烧杯（200ml）3烧杯（）3测量缸（10ml，25 ml，25 ml，50 ml，100 ml，100 ml，100 mL） 10 ml）1瓷坩埚5漏斗2药汤匙1体积烧瓶（250 ml）3滴管5 漏斗2 2 2 2实验步骤2.1原油2.1.1钙化的目的是消除在造成热量催化剂上的有机物或碳沉积物。