高分散、高负载 Ni/γ－Al2O3 催化剂的制备与 TPR 行为研究

高分散、高负载 Ni/γ－Al2O3 催化剂的制备与 TPR 行为研究

TPR装置气路图 TPR行为研究 以γ-Al2O3为载体，硝酸镍为活性组分前驱体，尿素为沉淀剂，采用沉积-沉淀法制备高分散高负载量的Ni/γ-Al2O3催化剂，并进行H2-TPR表征。结果表明，沉积-沉淀法制备的催化剂在620℃处出现弥散的耗氢峰，该峰归因于高分散的氧化镍的还原峰。通过添加表面活性剂，获得了弱相互作用、高分散的催化剂。 关键词：沉积-沉淀法；表面活性剂；高选择性；高活性 中图分类号：TQ426 文献标识码：A 高负载高分散催化剂因其优异的催化性能成为催化工作者研究的热点，得到了广泛的研究，现有报道中涉及的方法主要有分步浸渍法。 其中沉积-沉淀法是制备负载型高分散镍基催化剂的有效方法，由于其显著的优点而得到了广泛的研究。目前，以SiO2为载体的负载型Ni/SiO2催化剂研究最为深入。该方法以制备好的SiO2为载体，其制备过程是将含有SiO2悬浮液的镍盐溶液碱化，使II)沉淀在载体上。该制备方法的主要影响因素是碱化过程，因此采用尿素作为沉淀剂比氢氧化钠具有更大的优势。在室温下，当将尿素混入溶液中并加热至90时，尿素水解产生的氢氧离子使镍均匀沉积在SiO2载体上。控制制备条件可得到负载量高、粒径小、粒径分布窄的高分散镍基催化剂。

但目前尚未见以氧化铝为载体制备负载型Ni/γ-Al2O3催化剂的文献报道。本文以氧化铝为载体，采用沉积-沉淀法制备了高负载高分散的镍基催化剂，并研究了制备条件对制备的催化剂还原行为的影响。反应一定时间后，催化剂经过滤、干燥、煅烧，采用H2-TPR进行表征。样品DP-1，回流时间h；样品DP-2，回流时间h；样品DP-3，溶液中加入0.02 mol硝酸，回流时间为h。表面活性剂添加催化剂的制备：采用DP-2催化剂的制备条件，在浸渍液中不添加表面活性剂，加入一定量的表面活性剂聚乙二醇（4000）和CTAB，反应后得到DP-4，DP-5和DP-6。 1.3 催化剂的表征 1.3.1 TPR 谱图与行为关联 TPR 是程序升温还原的简称，它采用气相色谱的热导池作为检测器，在程序升温下，通过检测电加热炉前后气体热导率的差异，监测反应前后气体中氢含量的变化，进一步解释~800 内催化剂的耗氢量，从而寻找催化剂的最佳还原温度。 单个 TPR 装置见图 实验部分 1.1 试剂与仪器 1.1.1 试剂 聚乙二醇（4000）分析纯 十六烷基三甲基溴化铵分析纯 天津市化学试剂开发中心 1.3.2 TPR 实验步骤 TPR 实验按以下步骤进行： （1）催化剂装填：用石英棉塞住电加热炉前端管口，再用石英砂填满至长度的一半。

然后用石英棉隔开，放入0.030催化剂，再次用石英棉隔开，继续填满石英砂，最后用石英棉封住管口，严密接在电炉两端。打开N2-H2混合气及N2阀门，设定压力kg，用肥皂泡检查有无泄漏后，方可开始实验。（2）管道N2吹扫：将4号通阀向右旋转，2号四通阀向左旋转，3号六通阀向左旋转。N24-3经色谱压力调节器经流量调节器分成两路，一路从2-1排空，另一路经色谱热导检测器（TCD），再从1-4经电炉反应管与催化剂发生反应，反应管出来的气体经色谱的TCD从3-2排空。 然后打开色谱图并设置色谱参数，包括进样温度、炉温、硝酸镍尿素氧化铝载体1.1.2 仪器分析北京化工厂分析北京化工厂>99.99%>99.99%工业TPR装置实验室自建马弗炉1.2 实验方法1.2.1 催化剂的制备将40～60目工业氧化铝载体置于200 mL硝酸镍浓度为0.14 mol、尿素浓度为0.42 mol的水溶液中，加热至90 ℃回流沉积—沉淀法制备Ni/γ-Al2O3催化剂及TPR行为本刊E-mail:bjb＠． net技术论坛温度和TCD检测温度均设置为30℃，TCD检测器桥电流设置为70mA，极性设置为负值，按ENTER键启动色谱程序。

同时保持气体流速稳定在20mL/min。（3）设定升温程序：开启TPR升温系统，设定升温程序为150（恒温）800（10/min），同时点击取样软件和程序升温计，开始程序升温。（4）确定反应数据：当程序进行到60min时，阀门向左转，此时气体切换为N2-H2混合气，催化剂开始还原，当程序进行到75min时，切换画面，重新开始取样。这样得到的谱图可以看作是10/min升温得到的TPR，也可以避免150之前由于水或其他杂质引起的不必要的杂质峰影响谱图结果。（5）保存实验结果：当程序结束时，保存得到的TPR谱图（见2），标注催化剂名称，处理方法及实验时间。 将色谱桥电流调至零并关闭色谱仪，关闭气路（N2N2-H2）及所有电器，稍开电炉，让其自然冷却。催化剂的制备采用传统的沉积-沉淀法，即先将载体研磨至40～60目，加入过量硝酸镍和尿素的溶液中制成悬浮液，搅拌加热至90，回流一定时间，然后干燥、煅烧，得到催化剂的TPR图。DP-1的反应时间为h，DP-2的反应时间为h。从TPR图可以看出DP-1的峰面积大于DP-2的峰面积，说明DP-1催化剂上析出的镍更多，意味着随着沉淀时间的延长可以提高镍负载量。

两种催化剂的TPR图均出现了两个TPR峰，对应的是与载体相互作用强的分散镍物种的还原峰。催化剂表面均存在固体粉末。粉末的生成有两种可能，一是氧化铝颗粒在搅拌过程中部分粉碎，二是镍沉淀物种在溶液体相中生成，以粉末形式存在。在加入浓度0.-3时尤为明显。这可能是因为硝酸加速了尿素的分解速度，在溶液体相中很快生成了氢氧化镍或碳酸镍的沉淀物，而沉淀物与载体之间没有相互作用，因此在TPR谱图上出现了300氢峰。而对于不含硝酸的样品，由于其沉淀速度较慢，以载体氧化铝颗粒为晶核发生沉淀过程，这部分氧化镍与载体相互作用较强，在TPR上表现为弥散的双峰。 浸渍沉积沉淀法虽然可以获得高度分散的催化剂，但活性组分与载体之间的相互作用大大增强。催化剂还原峰温在620℃左右，必须在更高的温度下还原（>500℃），过高的还原温度易造成催化剂烧结，降低催化剂的活性和使用寿命。因此，必须提高镍基催化剂的低温还原能力。方法是在TPR浸渍液中引入表面活性剂，是在浸渍沉积沉淀法的基础上进一步改进的。表面活性剂不仅可以进一步提高镍组分的分散性，还可以降低活性组分与载体之间的相互作用。从图中可以看出，不添加表面活性剂时（DP-4），催化剂TPR谱图呈单峰，峰温在620℃左右。 加入表面活性剂CTAB（DP-5）或聚乙二醇（DP-6）后，在低温区出现较小的还原峰，在480 ℃左右出现肩峰，表明活性组分与载体之间的相互作用减弱，催化剂还原能力提高。

通过控制制备条件可进一步调节Al2O3催化剂的性能；在溶液中加入表面活性剂，提高了催化剂活性组分与载体的相互作用，可得到高分散、易还原的Ni/Al2O3催化剂。参考文献，－ Ni/γ－Al2O3［J］.React Kinet Lett，1993，49（1）：127－133。混合硝酸镍和醋酸镍催化剂的特性及其催化加氢抗硫性能［J］. of ，2002，60（7）：1339－1345。， Che， Louis。－ Ni（）Phase［J］.JPhys Chem B，1998，102：2722－2732。， Che， Louis。Metal Size Ni/－：B，1999，103：6171－6178。，Jorge ， Louis。 Ni/Hβ － ion，余帆，石刚. NiW/γ －Al2O3对催化剂还原性能的影响［J］. Today，2007，125:149－154。 刘勇，王建国. Ni/γ－Al2O3催化剂还原性能研究北京：中国科学院山西煤炭化学研究所，2005。（张总编辑） 第一作者简介：李军，男，1974年出生，1999年毕业于山西大学，工程师，山西省安全生产培训教育中心，山西省太原市。 结论 采用沉降沉淀法成功制备了负载量为10%的高分散Ni/160。 科技情报发展与经济 2010 SCI-文章号：1005-6033 (2010) 15-0161-03 收稿日期：2010-03-15 某调节水库溃坝原因分析及修复加固地质处理 天南坝发生溃坝事故，对现场工程地质条件、坝基工程地质条件、坝体质量、溃坝原因进行分析，提出修复加固地质处理建议。 关键词：调节水库；溃坝；坝体质量；溃坝