光催化技术：处理含重金属离子废水的新途径

光催化技术：处理含重金属离子废水的新途径

本发明涉及光催化及含重金属离子废水处理领域。

背景技术：

六价铬的光催化还原技术是利用半导体材料在太阳光或模拟太阳光的照射下产生光生电子，将剧毒的六价铬还原为毒性较小的三价铬。该法简单易行，可有效利用太阳光作为激发光源，在常温常压下进行反应，成本低廉，可同时高效处理多种污染物。因此，半导体光催化技术被认为是一种处理含六价铬废水极具应用前景的方法。

近年来，以TiO2为基体的光催化剂被广泛应用于水溶液中六价铬的还原反应。TiO2在光照下会释放出大量的光生电子，将剧毒的六价铬还原为毒性小、迁移率低的三价铬。然而TiO2本身的带隙宽度为3.2eV，如此宽的带隙限制了它对太阳光的利用率，同时TiO2中空穴与电子的高复合能力也限制了它在六价铬光还原反应中的应用。

技术实现要素：

本发明采用磷酸钴与反蛋白石二氧化钛复合制备光催化剂，其特征在于磷酸钴沉积在高比表面积的反蛋白石二氧化钛表面后，催化剂的颜色由原来的白色变为淡蓝色，在紫外-可见吸收光谱下显示催化剂在可见光范围内有明显的响应峰，说明改性后的催化剂能吸收可见光而发生光催化反应。另外，经验证磷酸钴作为敏化剂，不仅能改变催化剂的颜色，还能吸收光释放的电子激发主催化剂TiO2，使其释放出大量电子与六价铬发生反应，将六价铬还原为三价铬。另外磷酸钴在体系中能周期性地改变价数，使催化剂具有良好的稳定性。

本发明提供的磷酸钴负载反蛋白石二氧化钛材料的制备方法包括以下步骤：

1)以PS珠为模板，将乙醇、TTTIP、HCl、水和ACAC混合得到的TiO2前驱体溶液滴加到排布好的PS珠模板中，干燥过夜。在ACAC的作用下，缝隙中的前驱体溶液缓慢水解，形成TiO2骨架。在空气中煅烧除去PS模板，得到具有反蛋白石结构的TiO2催化剂。（）

2)将制备好的反蛋白石TiO2材料加入到含有磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和硝酸钴六水合物的水溶液中，在320nm紫外汞灯照射下搅拌30分钟，离心、水洗、干燥后，得到磷酸钴负载反蛋白石TiO2材料（Co-Pi/）。

PS珠的制备方法为：将0.0、0.6g KPS、150ml乙醇、270ml水混合于三口烧瓶中，25℃磁力搅拌溶解，形成无色透明溶液，氮气保护下油浴加热至71℃，然后用注射器加入36ml苯乙烯，回流19小时后冷却至室温，得到乳白色聚苯乙烯乳液。将溶液放入70度烤箱中烘烤约72小时后，溶液完全蒸发，得到具有光子颜色的PS模板。

煅烧过程为：升温速率为2℃/min，温度为500℃，持续时间4小时。

磷酸钴负载蛋白石二氧化钛的制备方法为：室温下，将0.005M磷酸二氢钠和0.005M磷酸氢二钠溶于50ml去离子水中，调节pH=7，溶液超声处理3min后，向溶液中加入0.5mm硝酸钴六水合物，待其完全溶解后，向溶液中加入0.3Gi.O.Tio2粉末，将混合溶液置于紫外汞灯下搅拌30min，然后离心、水洗、干燥，研磨后即得样品（Co-Pi/）。

本发明的优点在于：

1)与商业二氧化钛（p25）和非结构化二氧化钛（）相比，本发明制备的反蛋白石结构材料不仅能够实现物质的快速传输和扩散，还具备光子晶体的性质，具有更高的太阳光利用率，同时反蛋白石结构材料具有更高的比表面积，有利于提高反应效率。

2)本发明制备的磷酸钴负载反蛋白石二氧化钛材料能够释放大量的电子，大大提高光催化还原六价铬的效率。

3)本发明制备的磷酸钴负载反蛋白石二氧化钛材料在可见光下能够快速有效地还原六价铬溶液。

4)本发明涉及的原料经济易得，实验步骤简便，不会对环境造成二次污染。

本发明提供的光催化还原六价铬活性考察方法如下：

取100ml石英光催化管，称取50mg光催化剂，加入调节至pH=3的重铬酸钾溶液（10mg/l）50ml，在避光条件下混合搅拌20min，使催化剂与污染物达到吸附-解吸平衡，然后开灯加过滤器进行光催化还原，每隔一定时间取样4.0ml，置于离心管中离心。 取上层清液3.5ml，加入磷酸溶液（H3PO4：H2O=1：1，v：v）20ul，硫酸溶液（H3PO4：H2O=1：1，v：v）20ul，二苯氨基脲（DPC）溶液200ul，振摇混匀后，静置5min至完全显色，用紫外-可见漫反射光谱法测试其吸光度，以确定其浓度的变化。

DPC溶液的配制方法为：将0.2g DPC溶解于50ml丙酮中，待完全溶解后，加水稀释至100ml，摇匀，置于棕色容量瓶中，放入冰箱保存。

附图的简要说明

图1为实施例2所得磷酸钴负载反蛋白石二氧化钛(Co-Pi/)样品的EDS谱图，由图可证实磷酸钴已负载在反蛋白石二氧化钛上，各元素的原子分数分别为：O 59.46%、P 0.43%、Ti 39.56%、Co 0.55%。

图2为实施例2所得磷酸钴负载反蛋白石二氧化钛（Co-Pi/）样品的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布图，由图可知该材料具有大孔，孔径约为200nm，比表面积为65./g。

图3为实施例2得到的磷酸钴负载反蛋白石二氧化钛（Co-Pi/）样品的场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）和高倍电子显微镜（HRTEM）。从图中可以清楚看到，实施例2制备的样品具有均匀排列的反蛋白石结构，孔径约为200nm，与BET谱得到的数据一致。FESEM和TEM图中没有明显的Co-Pi的存在，可能是因为Co-Pi和TiO2都以颗粒形式存在。但在HRTEM图中可以清楚看到两种物质的存在，一种是具有0.352nm晶格条纹的TiO2，另一种是粒径约为7nm的非晶态磷酸钴颗粒。该图进一步证实了磷酸钴已经沉积在二氧化钛材料表面。

图4为实施例1、实施例2、实施例5得到的反蛋白石二氧化钛（）、磷酸钴负载反蛋白石二氧化钛（co-pi/）、纯磷酸钴（co-pi）三种材料的固体紫外吸收光谱。曲线3为co-pi材料的吸收图，从中可以看出纯的co-pi材料有很强的可见光吸收能力。曲线2为材料的吸收图，从中可以看出纯的反蛋白石二氧化钛在可见光范围内几乎没有响应。曲线1为co-pi/材料的吸收图，从中可以看出负载样品在可见光区也有明显的响应峰，这个峰应该是由于磷酸钴能吸收可见光引起的。

图5为实施例1-6所得样品在可见光下还原pH为3的重铬酸钾溶液(10mg/l)的光还原效果图。图5a为实施例2、3、4所得不同结构的磷酸钴负载二氧化钛材料的光还原效果图。通过比较可以看出，磷酸钴负载反蛋白石二氧化钛材料的光还原效果最好，在2小时内就可以将六价铬几乎完全还原为三价铬。此结果说明反蛋白石结构对提高还原六价铬的效果起着重要作用。 图5b为实施例1、2、5、6所得不同样品的光还原效果图。从图中可以看出，纯反蛋白石二氧化钛（）在可见光下可以被还原约20％，与非结构化二氧化钛相比有了很大的提高，也可以说明该催化剂的结构优势。纯磷酸钴（co-pi）和物理混合的样品（co-pi+）均未达到良好的还原效果，说明纯磷酸钴无法与六价铬溶液发生反应。只有负载磷酸钴的样品（Co-Pi/）能够在2h内实现完全还原，说明了这种催化剂的优势。

图6为实施例1和实施例2制备的样品在2.0 mM K3[Fe(CN)6]和0.5 mM KCl混合溶液中催化剂的电化学阻抗谱(EIS)变化图。结果表明，负载的样品具有较好的电子导电性，负载的磷酸钴增强了催化剂表面电子的传输，即催化剂具有良好的光催化性能。

具体实施方案

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

示例 1

反蛋白石结构二氧化钛 () 的制备

将26 ml乙醇、1 ml乙酰丙酮（ACAC）、5.6 ml钛酸异丙酯（TTIP）、0.85 ml盐酸（HCl）和4.6 ml去离子水混合，室温下搅拌约2小时，得到灌注液。将制备好的PS模板单层铺于培养皿上，将灌注液逐滴加入PS模板中，直至液面与PS模板齐平。25℃空气干燥过夜，完全干燥后在500℃空气中煅烧4小时，除去有机模板。冷却后研磨，得到样品。

示例 2

磷酸钴负载反蛋白石二氧化钛（Co-Pi/）的制备

将26 ml乙醇、1 ml乙酰丙酮（ACAC）、5.6 ml钛酸异丙酯（TTIP）、0.85 ml盐酸（HCl）和4.6 ml去离子水混合，室温下搅拌约2 h，即得灌注液。将制备好的PS模板单层铺在培养皿上，将灌注液逐滴加入PS模板中，液面与PS模板平齐。25℃空气干燥过夜，完全干燥后500℃空气中煅烧4 h，去除有机模板。冷却后研磨，即得样品。将0.005 M磷酸二氢钠和0.005 M磷酸二氢钠溶于50 ml去离子水中，调节至pH = 7，溶液超声处理3 min后，加入0.5 mm硝酸钴六水合物。 待完全溶解后，将0.3g 粉末加入溶液中，将混合溶液在紫外汞灯下搅拌30分钟，离心、水洗、干燥，研磨后得到样品（Co-Pi/）。

示例 3

磷酸钴负载P25样品（Co-PI/P25）的制备

将0.005M磷酸二氢钠和0.005M磷酸氢二钠溶于50ml去离子水中，调节pH=7，超声处理该溶液3min后，向溶液中加入0.5mm六水硝酸钴，待其完全溶解，向溶液中加入0.3g P25粉末，将混合溶液在紫外汞灯下搅拌30min，水洗后离心干燥，研磨即得样品（Co-Pi/）。

示例 4

磷酸钴负载块状非结构化二氧化钛样品的制备 (co-Pi/)

将26 ml乙醇、1 ml乙酰丙酮（ACAC）、5.6 ml钛酸异丙酯（TTIP）、0.85 ml盐酸（HCl）和4.6 ml去离子水混合，室温下搅拌约2小时，得到灌注溶液。将溶液倒入培养皿中，保持液面约2 mm，在25℃空气中干燥过夜，完全干燥后在500℃空气中煅烧4小时。冷却后研磨，得到样品。 将0.005 m磷酸二氢钠和0.005 m磷酸二氢钠溶于50 ml去离子水中，调节至pH=7，溶液超声处理3 min后，向溶液中加入0.5 mm六水硝酸钴，待完全溶解后，向溶液中加入0.5 mm粉末，将混合溶液置于紫外汞灯下搅拌30 min，离心后用水洗干，研磨即得样品（Co-Pi/）。

示例 5

纯磷酸钴材料（Co-Pi）的制备

将0.15 M 硝酸钴六水合物、0.05 M 磷酸二氢钠和0.05 M 磷酸二氢钠加入60 ml去离子水中，混合搅拌30 min，离心水洗、干燥，研磨即得样品（Co-PI）。

示例 6

物理混合磷酸钴和反蛋白石二氧化钛（Co-Pi+）的制备

将26ml乙醇、1ml乙酰丙酮（ACAC）、5.6ml钛酸异丙酯（TTIP）、0.85ml盐酸（HCl）和4.6ml去离子水混合，室温下搅拌约2小时，即得灌注液。将制备好的PS模板单层铺在培养皿上，将灌注液逐滴加入PS模板中，液面与PS模板平齐。25℃空气干燥过夜，完全干燥后在500℃空气中煅烧4小时，去除有机模板。冷却后，研磨，即得样品。将0.15M硝酸钴六水合物、0.05M磷酸二氢钠和0.05M磷酸氢二钠加入60ml去离子水中，混合搅拌30分钟，离心、洗涤、干燥、研磨，即得样品（Co-PI）。 取0.3Gi.O.TIO2样品与一定量的Co-PI样品，研磨混合，得到样品（Co-PI+）。

技术特点：

技术摘要

本发明提供了一种磷酸钴负载反蛋白石结构二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用。本发明的主要特点是采用三维有序聚苯乙烯(PS)小球作为模板制备反蛋白石结构二氧化钛，通过原位光沉积法将磷酸钴负载在具有反蛋白石结构的二氧化钛材料上。磷酸钴敏化反蛋白石二氧化钛，使二氧化钛在可见光下被激发释放电子并发生还原反应。本发明采用的方法简单易操作，在可见光照射下，该催化剂可以快速有效地还原六价铬离子，钴离子的价带循环保证了催化剂的循环稳定性。

技术研发人员：刘永弟； 雷菊英吕维嘉

受保护技术用户：华东理工大学

技术开发日：2017.07.03

技术发布日期：2017.09.05