电镀含镍废水的产生、危害及处理方法

电镀含镍废水的产生、危害及处理方法

【纯水设备】电镀过程中产生的废水成分十分复杂，其中重金属废水是电镀行业中潜在危害极大的废水类别。镍是一种致癌重金属〔1〕，也是比较昂贵的金属资源（价格是铜的2~4倍）。电镀镍因其优异的耐磨性、耐腐蚀性、可焊性等特点，在电镀生产中得到广泛的应用，其加工量仅次于镀锌，在整个电镀行业中位居第二位。镀镍过程中会产生大量的含镍废水，如果含镍废水不经处理随意排放，不仅会危害环境和人体健康，还会造成贵金属资源的浪费。

1、含镍电镀废水的产生及危害

含镍电镀废水主要来源于镀镍生产过程中的镀槽废液和镀件漂洗水。镀件漂洗水量不大，但其中镍离子浓度很高。镀件漂洗水是电镀废水的主要来源，占车间废水排放量的80%以上。镀件漂洗水量大，但其中镍离子浓度比镀件漂洗水小得多。根据《电镀污染物排放标准》（-2008）表2规定，电镀废水中允许排入水体的最大总镍质量浓度为0.5mg/L。纯水设备

2、含镍电镀废水处理技术

处理含镍电镀废水的方法根据原理不同可分为化学法、物理化学法和生物处理法三类。

2.1 化学法

处理含镍电镀废水的化学方法主要有传统化学沉淀法、新型铁氧体法、高效重金属螯合物沉淀法，化学沉淀法又包括氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法。

2.1.1化学沉淀法

李姣〔2〕在化学沉淀法处理电镀废水的试验研究中，分别采用了CaO、CaCl2和BaCl2三种络合破络剂处理镀镍废水，对比结果表明，BaCl2络合破络效果最好，镍离子去除率最高，CaCl2效果最差。CaO和BaCl2联合使用处理镀镍废水时，镍离子去除率可达99%以上，在镍离子去除率相同的情况下，BaCl2的用量比单独使用处理镀镍废水时要少得多。林德贤等〔3〕先采用试剂氧化，再采用NaClO氧化，对pH为3～5，Ni2+质量浓度为100～150mg/L的含镍废水进行预处理，最后通过化学沉淀纯水设备将最终出水上清液中镍离子质量浓度降至0.1mg/L以下。

传统化学沉淀法处理含镍电镀废水具有技术成熟、投资少、处理成本低等优点，虽然反应过程中产生大量污泥，甚至造成二次污染，但随着复合破胶剂、重金属清除剂的不断开发和应用，传统化学沉淀法的处理效果不断提高。

2.1.2 铁氧体法

化学沉淀法中较新的工艺是铁氧体法。FeSO4能使多种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀下来，铁氧体的通式为FeO·Fe2O3〔4〕。废水中的Ni2+能占据Fe2+晶格，形成共沉淀而被去除。一般n（Ni2+）∶n（FeSO4）为1∶2～1∶3，废水中镍离子的质量浓度为30～200mg/L〔5〕。经铁氧体法处理后，形成的沉淀颗粒较大，易于分离，颗粒不会再次溶解，无二次污染，出水水质良好，可达到排放标准。

常俊霞等〔6〕通过试验研究了铁氧体法处理含镍废水的工艺条件，结果表明，在pH=9.0、n（Fe2+）∶n（Ni2+）=2∶1、温度为70℃的条件下，镍的转化率可达99.0％以上，废水中的Ni2+可由100mg/L降低至0.47mg/L。李景宏等〔7〕研究了常温下铁氧体法处理低浓度含镍废水的工艺条件，试验结果表明，当pH调节剂为8.5～9.0、n（Fe3+）∶n（Fe2+）=1.5∶1、n（Fe2+）∶n（Ni2+）=12∶1、搅拌时间为15min时，处理效果最佳。 镍的去除率达到98%以上，处理后废水中镍离子质量浓度达到0.20mg/L以下，达到国家排放标准。

二价铁离子在Fe2O3和Fe2O4工艺中均存在。蒋红龙等[8]采用组合Fe2O3工​​艺处理铜镍复杂电镀废水。结果表明，在废水初始pH=3、H2O2初始质量浓度3.33g/L、m（Fe2+）∶m（H2O2）=0.1、温度25℃的最佳氧化条件下，先处理废水60min，再调节废水沉淀pH为11，控制曝气流量为25mL/min，废水中铁与金属离子的质量比为10，反应温度为50℃，曝气接触时间为60min。在此条件下，废水中镍离子的去除率可达99.94%，出水中镍离子质量浓度为0.33mg/L，达到国家排放标准。 此外，对实验室纯水设备沉淀污泥进行物相分析表明，在最佳工艺条件下得到的Fe3O4等铁氧体沉淀物无二次污染，可以作为磁性材料回收利用。

铁酸盐法处理含镍电镀废水具有处理设备简单、投资少、沉淀物可回收利用等优点。目前铁酸盐工艺正由单一工艺向多种工艺组合发展，利用其自身优势并与其他水处理工艺相结合形成新工艺，使之对重金属废水的处理更加完善。

2.1.3 聚合物螯合沉淀法

近年来，在传统的化学沉淀工艺中加入一种新型沉淀剂——重金属螯合剂，改进了传统工艺的不足。刘存海等[9]实验合成了重金属离子螯合剂HMCA，并将HMCA应用于镀镍废水，在pH为6.5～7.5时，Ni2+的去除率可达98.5%以上。该螯合剂对Ni2+有很好的捕获能力，与Ni2+反应生成的螯合产物结构致密稳定。当金属螯合剂质量浓度为3.79g/L时，Ni2+的质量浓度低至0.45mg/L，明显提高了镀镍废水的处理效果。刘传年等[9]研究了重金属离子螯合剂HMCA对镀镍废水的处理效果。在pH为6.5～7.5时，Ni2+的去除率可达98.5%以上。该螯合剂对Ni2+有很好的捕获能力，与Ni2+反应生成的螯合产物结构致密稳定。当金属螯合剂质量浓度为3.79g/L时，Ni2+的质量浓度低至0.45mg/L，明显提高了镀镍废水的处理效果。 [10] 合成了一种在碱性条件下具有絮凝和螯合功能的新型重金属螯合剂PAS，并将PAS用于重金属镍离子的螯合实验。 实验结果表明，当加入0.6 mL PAS时，50 mg/L含镍废水的去除率可达98%以上。 可见，PAS对Ni2+是一种良好的螯合剂。

2.2 物理化学法

新的物理化学技术、工艺的兴起和进步，使电镀企业实现清洁生产成为可能，处理含镍电镀废水常用的吸附技术、离子交换技术、膜分离技术、离子浮选技术等，都是基于资源回收而发展起来的新型高效水处理技术。

实验室纯水设备

2.2.1 吸附技术

吸附是利用吸附剂独特结构去除重金属离子的有效方法，常用沸石、活性炭、腐殖酸等作为吸附剂处理含镍电镀废水。

人工沸石具有与天然沸石相似的功能，但孔隙中有机杂质更少，应用范围更广。利用斜发沸石吸附Ni2+，最大吸附量可达13.03 mg/g〔11〕。李静等〔12〕用二甲基乙二肟（DMG）改性沸石表面，用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性的人工沸石吸附模拟废水中的Ni2+。结果表明，当溶液体积为2 mL、初始质量浓度为20 mg/L、pH=7.0、温度为35 ℃时，在1.1 g改性沸石、吸附时间50 min的条件下，吸附率达98%以上，且受其他干扰离子（Cu2+、Pb2+）影响不大。

陈尔余〔13〕采用分光光度法研究了一种新型改性沸石（Na-Y型）对电镀废水中Ni2+去除效果。结果表明，在室温、pH=4条件下，改性沸石质量分数为0.4%、吸附时间为2h时，废水溶液中Ni2+的去除率可达99%以上。Na-Y型沸石可用HCl和NaCl混合溶液洗脱再生后重复使用，再生后吸附容量有所下降，但下降幅度不明显。

活性炭可以有效去除废水中的络合镍离子。齐艳山等[14]研究了静态吸附条件下粉末活性炭对水溶液中低浓度柠檬酸络合镍离子的吸附行为。实验结果表明，当溶液初始pH为11.0，活性炭添加浓度为10.0 g/L时，镍离子的去除率可达72.3%。

罗道成等〔15〕进行了利用腐殖酸树脂处理重金属Ni2+的试验，结果表明，当废水pH为5.0～7.0，Ni2+质量浓度为50mg/L时，腐殖酸树脂通过离子交换、络合吸附对Ni2+的去除率可达98%以上，处理后的废水接近中性，废水中Ni2+含量明显低于国家排放标准。

目前工业上常用的吸附剂价格昂贵，制约了吸附技术的广泛应用，同时吸附剂的再生和二次污染也是利用吸附技术处理废水过程中需要考虑的问题。

2.2.2 离子交换技术

随着新型大孔离子交换树脂和连续化离子交换工艺的不断发展，利用离子交换实现镀镍冲洗水“零排放”的手段已引起学术界的兴趣。

侯新刚等[16]采用离子交换法对低浓度硫酸镍溶液进行吸附实验，结果表明，常温下001×8型强酸性凝胶阳离子交换树脂4.0g，镍离子质量浓度1.0g/L，反应时间60min，pH值5~6，镍离子回收率可达95%以上。动力学研究表明，实验室纯水设备的吸附速率主要受液膜扩散控制。宋继明等[17]对氨基磷酸螯合树脂与其他螯合树脂对弱酸性电镀废水中镍离子的吸附性能进行了对比试验，得出氨基磷酸螯合树脂由H+型转化为Na+型后对Ni2+的吸附容量提高了29.5%，处理后水中Ni2+质量浓度小于0.020mg/L。THEom等[18]对氨基磷酸螯合树脂与其它螯合树脂对弱酸性电镀废水中镍离子的吸附性能进行了对比试验。 [18] 采用离子交换技术处理电镀废水，Ni2+的去除率可超过99%。

将离子交换技术与膜技术相结合形成处理含镍电镀废水的新工艺，取得了良好的处理效果。吴红峰等[19]采用离子交换-超滤-反渗透组合工艺处理镀镍漂洗废水，经过4个多月的连续运行，监测结果显示，镀镍漂洗废水中Ni2+质量浓度由424mg/L降至1.0mg/L以下，Ni2+回收率大于99%，废水总体回用率大于60%，系统出水可在镀镍漂洗槽中回用。该方法具有出水水质稳定，能回收利用镍及水资源的优点。

2.2.3 膜分离技术

镍既是重金属，又是贵金属，采用膜分离技术不仅可以去除废水中的镍离子，还可以将镍回收利用，达到清洁生产的目的。

周利军等[20]采用超滤-反渗透组合工艺对镀镍漂洗废水进行浓缩分离，出水水质接近纯水；胡启富等[21]采用两级RO膜系统处理含镍250～350mg/L的漂洗废水，镍保留率达到99.9%以上。

王新桐等[22]采用新型纳滤膜分离镀镍漂洗水，镍离子去除率达99.5%，出水可直接排放或车间回用。李星云等[23]采用膜电解处理Ni2+质量浓度为/L、pH=5.32的含镍模拟废水，比较了单阳膜二极管室、单阴膜二极管室和双膜三室3种不同膜电解组合的处理效果。结果表明，在单阴膜电解过程中，阳极反应产生的H+被阳极液中的OH-中和，阴膜也阻止了H+的通过，从而提高了镍的回收率。电流效率可高达90%，比普通电解提高30%，电解速率高于单阳膜和双膜三室电解。 电渗析法处理含镍电镀废水要求清洗水中镍离子质量浓度≥1.5g/L，以提高渗析速率，电渗析处理后浓缩液浓缩倍数高于反渗透，可利用这一优势实现化学镀镍溶液再生。国内实验表明，采用电渗析法可回收90%的硫酸镍，回收的硫酸镍质量浓度达80~100g/L，可直接返回镀槽使用〔24〕。

综上所述，可以看出膜分离技术在含镍电镀废水处理中有着独特的优势，不仅能有效去除废水中的Ni2+，使其低浓度排放或回用，而且被滤膜截留的含镍沉淀物可回收利用，既环保又经济。与其他技术、实验室纯水设备相比，膜技术设备简单，用途广泛，处理率高，不需要投加化学试剂，不会造成二次污染〔25〕。但膜元件价格昂贵，使用过程中会造成膜污染，这是限制膜技术广泛应用的问题。

2.2.4 离子浮选技术

采用离子浮选处理含镍电镀废水，对镍离子有很高的去除率。戴文灿等[26]通过离子浮选处理电镀废水发现，离子浮选对镉、锌、铜、镍等金属离子有很高的去除率，镍的残留质量浓度最低可达0.33 mg/L，泡沫产品中镍品位为13.2%，具有很高的资源回收价值。董红星等[27]采用浮选处理二元金属离子铜和镍，铜和镍的去除率分别可达92.46%和93.14%。陶有生等[28]采用浮选对镍离子和铜离子进行单独处理和混合处理试验，单独试验中镍离子的回收率可达99.5%以上。 混合实验中,镍离子和铜离子的回收率均有明显提高,铜离子的回收率达到100%。

离子浮选兼具萃取和离子交换的双重优势，应用范围广，去除率高，能回收电镀废水中有价金属。但目前离子浮选在重金属废水处理中的应用仅限于单组分的分离，对双组分及多组分废水处理的研究较少。

2.3 生物处理

目前生物吸附处理含镍废水的关键问题是可用于吸附镍离子的细菌的吸附能力普遍较低〔29〕。

李兰松等[30]利用射频低温等离子体对镍吸附细菌B8进行诱变，并测试了突变体对镍离子的吸附能力。实验结果表明，突变株Ni12（）的吸附容量为136.7mg/g（干菌），比出发菌株B8提高了11.7%。利用多孔陶瓷为载体，采用微生物曝气生物膜法固定突变株Ni12，处理含有镍离子的溶液，其吸附率可达86%。突变株Ni12对镍离子有较强的吸附能力，且能稳定遗传，在含镍废水处理方面有很好的应用前景。赵玉清等[31]筛选了一株嗜镍菌，并在最佳条件下研究了嗜镍菌对镍离子的特殊吸附。 从吸附率随时间变化曲线可知，当镍离子质量浓度为25mg/L时，吸附2h后吸附反应趋于平衡，吸附率最高可达97.7%，对于超标50倍的含镍废水，一次处理就接近镍排放标准；该菌对含镍废水中的Ni2+有专一的吸附作用。

李娟等〔32〕利用稻壳作为载体固定化硫酸盐还原菌，能有效去除废水中的镍离子，去除率可达99％以上。实验研究表明，红菌对Ni2+的去除率可达90％；白腐菌（P.）对Ni2+的最大吸附容量可达56mg/g〔33〕；基因重组菌E.对Ni2+的富集能力较出发菌株提高了6倍以上。

现在，

国内外对生物吸附的研究多处于实验室阶段，实验室已实现固定化细胞体系的连续运行，基因工程技术也已应用于微生物吸附。但目前对生物吸附剂与重金属之间的反应动力学、热力学及生物吸附的机理认识尚不足，且廉价、吸附容量更大的生物吸附剂尚待开发，因此生物技术要在工业上广泛应用还有很长的路要走。但相信随着生物吸附技术的不断发展和完善，生物吸附技术将在重金属污染治理中发挥其独特的魅力〔34〕。

3. 展望

新《国家电镀工业污染物排放标准》（-2008）的颁布，较之前的《废水综合排放标准》（-1996）提高了含镍废水的排放要求。为达到更高的排放标准，常用的处理方法是在絮凝处理后增加离子交换、膜处理、电渗析等工艺进行进一步深度处理〔35〕，这增加了处理单元的数量，大大增加了处理成本。因此，提高重金属废水处理效率和简化处理工艺，降低电镀企业的废水处理成本是含镍电镀废水处理研究的重要方向。高效重金属螯合剂具有处理成本低、效果稳定、一次性处理达标排放等优点。采用传统沉淀工艺与重金属螯合剂相结合处理含镍电镀废水，可一次性完成废水处理和排放，大大降低了废水处理成本。 同时易于实现镍资源化利用，具有相当的推广应用前景。本文由西泉苏州水处理设备网提供，任何个人和单位不得转载、盗用。