中国科学技术大学俞书宏教授团队研发新型纳米纤维固体酸催化剂

中国科学技术大学俞书宏教授团队研发新型纳米纤维固体酸催化剂

2019年4月，中国科学技术大学俞书宏教授课题组在前期利用生物质细菌纤维素制备功能碳基纳米材料系列工作的基础上，开发了一种简便有效、可批量生产的技术，制备了一种新型纳米纤维固体酸催化剂材料，并探索了该类纳米纤维固体酸催化剂在若干重要化工催化反应中的应用前景。相关研究成果以“-Solid Acid”为题发表在（，Doi: 10.34133/2019/）上。

研究背景

固体酸催化剂（SAC）因其安全、绿色、低腐蚀、易回收等特点逐渐取代传统的液体酸催化剂，在各类化工生产中发挥着重要作用。目前固体酸催化已成为酸催化领域的一个重要研究方向，受到了研究者的广泛关注。

传统的SAC存在酸密度低、稳定性差、成本高、催化性能有待提高等缺点。近年来，研究人员开发了一系列新型SAC并表现出良好的应用前景。其中最突出的是日本东京工业大学的Hara等人开发的碳水化合物衍生的磺化碳基材料。该类固体酸催化剂对亲水反应表现出良好的催化性能。但该类材料较低的比表面积和孔隙率限制了其在疏水反应中的应用。因此，开发具有高SO3H位点、多孔纳米结构和高比表面积的碳基材料以确保它们同时适用于亲水和疏水反应，以及用于其他重要反应的新型SAC十分迫切。但这迄今为止仍然是一个巨大的挑战。

研究现状：

近日，中国科学技术大学俞书宏教授、梁海伟教授课题组研制出一种新型多孔碳基单分子筛，该材料以天然纳米纤维素为原料，通过不完全碳化和磺化制备而成（图1）。由于制备工艺简单、成本低廉，易于推广使用。更重要的是，制备出的单分子筛保留了天然纤维原丝的三维纳米纤维网络结构，具有较高的比表面积（高达837m2·g-1）和较大的孔容（高达0.92cm2·g-1）。

此外，高效的磺化工艺赋予纳米纤维丰富的布朗斯台德酸位，包括-SO3H基团（高达2.·g-1）以及羟基（-OH）和羧基（-COOH）基团（总酸密度高达3.·g-1）。

图1（a）制备过程示意图

图1 (b)规模化制备BC (c)BC-CNFS气凝胶

图1 纳米纤维固体酸催化剂的(d)SEM图像和(e)TEM图像及单根纤维的元素分布图像

在一系列重要的酸催化反应中，包括α-甲基苯乙烯的二聚化（疏水反应，见表1）、油酸酯化（亲水反应）和频哪醇重排（酸依赖反应），新型SACs的性能远远优于目前使用的固体酸催化剂，甚至在某些情况下优于经典的液体酸催化剂H2SO4。此外，新型SACs在其他重要反应中也表现出优异的性能，如β-烯酮/酯的合成、硝基苯的还原等。

表1 纳米纤维固体酸催化剂与传统固体酸和液体酸催化剂催化α-甲基苯乙烯二聚化反应的性能比较

未来展望

本工作展示了利用生物质细菌纤维素制备高效纳米纤维固体酸催化剂的可行性。所开发的新型纳米纤维SAC由于制备工艺简单、原料廉价易得，可实现量产，有望在化工行业得到推广应用。此外，该方法体系可推广至更廉价的木质纳米纤维制备高效新型SAC，也可推广至其他SAC体系，如磷酸化SAC。本工作为进一步开发基于纳米结构生物质材料的绿色、可持续、高效催化剂提供了新的研究思路。

关于作者

余书宏，现任中国科学技术大学教授、博士生导师，长江学者、国家杰出青年基金获得者，合肥国家微尺度物理科学研究中心纳米材料与化学研究部主任，中国科学技术大学苏州研究院副院长。其团队长期从事无机材料仿生合成与功能应用研究，在聚合物及有机小分子对纳米结构单元尺寸尺度调控与定向生长、仿生多尺度复杂结构材料合成及构效关系研究等方面取得了许多创新性成果。近年来在重要纳米结构单元大规模制备及应用研究、宏观尺度纳米组装体的制备与功能化等研究方面取得了重要进展。

梁海伟，现为中国科学技术大学化学系教授、博士生导师。2006年7月获华东师范大学化学学士学位，2011年6月获中国科学技术大学博士学位。2012年5月赴德国美因茨马克斯普朗克聚合物研究所从事博士后研究，同时兼任合肥国家微尺度材料科学研究中心教授。迄今为止已在Nat. ., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Acc. Chem.等国际期刊发表论文70余篇。 Res.等，他引10000余次，H指数44。研究兴趣包括小分子热解化学的调控，功能掺杂多孔碳材料的制备，抗烧结、高活性高稳定性碳载金属催化材料的设计与制备，燃料电池电催化、高温气相催化、生物质转化高温高压水热催化等苛刻反应条件下金属烧结失活研究。

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