快速准确测定镍锌铁氧体中杂质元素的分析方法研究

快速准确测定镍锌铁氧体中杂质元素的分析方法研究

1 简介

镍锌铁氧体是由锰锌和铁氧体组成的单相固溶体，具有尖晶石结构，是一种具有多孔性、高电阻率、低磁导率温度系数和低损耗角正切等特点的铁氧体软磁材料[1]。在高频（>1MHz）环境下，镍锌铁氧体的性能远远优于锰锌铁氧体，适用于各类电感器、中频变压器、滤波线圈、扼流圈，在无线电元器件、微波通讯技术、隐身技术等方面有着广泛的应用[2~4]。镍锌铁氧体中微量杂质元素的分布情况直接影响其产品的质量和性能，因此研究快速准确测定镍锌铁氧体中杂质元素的分析方法具有重要意义。

目前，测定铁氧体软磁材料中杂质元素的分析方法主要有原子吸收（AAS）法[5]、X射线荧光光谱（XRF）法[6]、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法[7]和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法[8]。其中，XRF法可用于固体样品的直接分析，但其对痕量元素测定的检出限和灵敏度难以满足要求。其他三种分析方法不能分析固体样品，需要对样品进行预处理，将样品溶解或稀释在溶液中才能进行测定，样品预处理过程中存在样品损失和空白引入的风险。辉光放电质谱法（GD-MS）目前被认为是金属和半导体固体材料痕量和微量分析最有效的方法之一[9-11]，具有灵敏度高、检出限低、浓度响应范围宽的特点。 它可以一次性分析从常量到痕量甚至超痕量元素，并能进行深度分析[12-14]。但GD-MS不能直接分析非导电物质，需要对样品进行预处理，使其具有导电性，不同的处理方法对样品的分析结果影响很大[15-17]。本实验采用高纯铜粉作为导电介质，与镍锌铁氧体混合压片，采用GD-MS法测定其中的22种杂质元素（Li、Be、Na、Mg、Si、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ga、Sr、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、W、Pb）。与文献报道的方法[5～8]相比，该方法简便实用，分析速度快，精度高，在不需要标准物质的情况下仍能获得良好的准确度，适用于大批量镍锌铁氧体软磁材料的分析。

2 实验部分

2.1 仪器与材料

GD直流辉光放电质谱仪(美国公司),配置双聚焦质谱仪,优化工作参数为:放电电流45 mA、放电电压600 V、放电气流量450 mL/min、提取透镜电压≥2 000 V;电感耦合等离子体质谱仪(美国公司);DY-30电动粉末压片机(天津科奇高科技公司);高纯超细铜粉(纯度99.999%,粒度5μm,俄罗斯公司);高纯氮气(99.99%);高纯氩气(99.999%)。

2.2 实验方法

准确称取0.样品和0.9000g高纯铜粉，在研钵中混合均匀，用20mm模具在25MPa压力下将混合粉末压成片状，用N2吹掉样片表面粉末后放入样品池中进行测试，在数据采集前，对样片进行20分钟的预溅射，以消除样品表面的污染。

2.3 数据处理

在优化的实验条件下，基于GD-MS自动采集的数据对Ni、Zn、Fe、O、Cu产生的信号进行归一化，首先按公式（1）计算出样品中待测元素的含量；然后按公式（2）计算出铜粉本身中待测元素的含量；最后按公式（3）计算出镍锌铁氧体中各待测元素的含量。

3。结果与讨论

3.1 放电条件优化

在优化的辉光放电条件下，选取样品中5种有代表性的杂质元素Na、Mg、Si、P、Ca，考察放电电流、放电电压、放电气体流量以及预溅射时间对所选元素信号强度的影响。当放电电压固定为600 V，放电电流从30 mA调节至60 mA时，5种元素相对信号强度的相对标准偏差（RSD）变化如图1a所示。各元素的RSD变化自始至终波动较大，当放电电流为30～40 mA时，RSD值较大，信号波动较大；当放电电流为40～60 mA时，RSD值较小。考虑到电流越大，样品的溅射程度越大，在阳极上的沉积也相应加快，容易发生短路，因此本实验的放电电流选取为45 mA。

当放电电流固定为45 mA，放电电压从400 V增加到800 V时，从图1b中可以看出，在放电电压400~500 V范围内，5种元素的RSD较大，在500~700 V范围内，RSD较小，在700 V之后，部分元素的RSD呈现增大趋势。因此，本实验选择600 V的放电电压。

图1c为放电电流和放电电压分别固定为45 mA和600 V时，放电气体流量的变化对五种元素相对信号强度RSD的影响。当放电气体流量在400～500 mL/min范围内时，五种待测元素的RSD均较小，实验确定最佳放电气体流量为450 mL/min。实验结束时，在放电电流、放电电压和放电气体流量固定的条件下，考察预溅射时间对五种元素相对信号强度RSD的影响，结果如图1d所示，RSD的最小稳定范围为15～25 min，实验最终确定预溅射时间为20 min。

3.2 铜粉粒度的选择

镍锌铁氧体样品的粒径约为1.5 μm，为使铜粉与样品混合均匀，实验考察了不同粒径的铜粉对样品中Na、Mg、Si、P、Ca等5种代表性杂质元素分析结果的影响，结果如图2所示。当铜粉粒径在30~15 μm之间时，5种元素相对信号强度的RSD较大，说明分析结果的精密度和重现性较差。随着铜粉粒径的减小，各元素的RSD也相应减小。当选定的铜粉粒径为

3.3 样片混合比例的选择

不同条件下压制的样品的电导率存在很大差异，混合粉末中铜粉含量越大，样品的电导率越好。在保持各元素信号稳定的前提下，要尽可能保证被测元素的灵敏度。实验压制了6个样品（编号1~6），镍锌铁氧体与铜粉的质量比分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6。在选定的GD-MS条件下进行测量，研究6个样品中镍元素信号强度的变化情况。结果表明，1号和2号样品由于铜粉含量低，电导率不高，容易导致放电过程不稳定，镍元素信号强度波动较大，因此不适合使用。 3号~6号样品均能稳定放电，但随着样品中镍元素含量的逐渐降低，对应的信号强度也逐渐减小。为获得各待测元素的最大信号强度，本实验选取镍锌铁氧体与铜粉质量比为1:3的混合粉压片。

3.4 质谱干扰及消除

根据质谱工作原理，所有带电离子均可能与待测样品元素一起进入质谱仪形成质谱，从而产生质谱干扰。实验遵循同位素选择原则，通过选择待测元素的同位素，避免大量同位素干扰。然后利用双聚焦质谱分析系统选择中分辨（MR，R=4000）和高分辨率（HRM，R=10000）质谱模式，消除质谱干扰。本实验中，除39K外，其余待测同位素在中分辨模式下均能轻易分离干扰峰。39K的质谱干扰所需的理论分辨率为R=5689，因此，选择在高分辨率模式下测定39K。各待测元素的同位素选择及分辨率如表1所示。

3.5 试剂空白及方法检出限

在优化的GD-MS条件下，以铜粉为试剂空白，压片后重复测定11次，取3倍空白标准偏差对应的浓度值作为待测元素的检出限。由表1可见，本方法的检出限为0.001～0.29 μg/g，大部分元素的检出限低于50 ng/g，本方法的检出限明显优于文献[8]。本实验所用的铜粉纯度为99.999%，杂质含量较低，因此本方法的检出限较低。

3.6 样品分析

选取镍锌铁氧体粉末，采用本方法平行测定6次，同时采用ICP-MS法进行比对分析，结果见表2。在无固体镍锌铁氧体标准样品的情况下，所有杂质元素的RSD在3.5%～18.6%范围内，说明本方法精密度较好。将本方法与ICP-MS法分析结果对比，可知两种方法分析结果基本一致，说明本方法准确度较好。（图表略）