金属有机框架化合物（MOF）：一种具有潜力的多相催化剂

金属有机框架化合物（MOF）：一种具有潜力的多相催化剂

0 前言

金属有机骨架化合物 (MOF) 是通过将含金属单元 [二级结构单元 (SBU)] 与有机配体连接起来，利用强键（网络合成）形成具有永久孔隙的开放晶体框架而制成的。在过去的几十年里，MOF 在几何形状、尺寸和功能方面的灵活性已促使人们报道和研究了超过 20,000 种不同的 MOF。

在化学反应中能够改变其他物质的化学反应速率，而其自身的质量和化学性质在反应前后不发生变化的物质，称为催化剂（也称催化剂），在实验室和工业生产中有着广泛的应用。根据反应体系的相状态，分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂一般由于接触面大，反应利用率高，具有良好的催化效果。但催化之后，催化剂的活性和选择性大大降低，且难以回收。非均相催化剂可以实现催化剂的循环使用，有效降低工业生产成本，但催化效果相对较差，用量较大。MOFs由于其结构非常开放，比表面积高，孔径可调，活性中心密度高，在均相和非均相催化中都具有诸多优势，受到了国内外学者的广泛关注。 例如，MOFs可用于负载均相催化剂、稳定短寿命催化剂以及将催化剂封装在其孔道内。1994年，等人通过Cd(NO3)2（硝酸镉）与4,4'-bpy（4,4'-联吡啶）反应，构筑了MOF包合物Cd(4,4'-bpy)2(NO3)2，并将其作为醛类的氰基硅化反应的非均相催化剂。此后，MOFs材料在催化有机分子转化方面的应用陆续被报道。在众多的有机反应中，碳碳键的形成、不饱和烃的氧化还原等反应是有机化合物制备的基本反应，在医药、化妆品和农药等行业得到了广泛的应用。 目前，关于MOFs的种类、合成材料、合成方法、在催化中的应用及应用策略等方面已有一些综述报道，但对碳碳键的形成、不饱和烃的氧化还原等最常见、最常见的有机经典反应还未见报道。本文综述了MOFs作为催化剂催化的几种常见且应用广泛的有机化学反应，并展望了其在催化应用方面的发展趋势。

01

1MOFs催化缩合反应

缩合反应是醛（或酮）与具有活性亚甲基（含有两个吸电子基团）的化合物之间的反应，是C−C键形成的最常见、用途最广的有机反应之一，广泛应用于杂环化合物和生物活性物质的合成。缩合反应在高温或微波辐射条件下进行，以碱或Lewis酸为催化剂（图1），但使用碱性催化剂会造成分离困难和废料问题。研究表明，非均相催化剂具有生态优势，可以避免这些缺点。MOFs由于结构灵活、易于分离、能适应多种反应条件等特点，成为理想的候选材料。目前，已有大量不同类型的MOFs材料被报道作为缩合反应的催化剂，研究最多的是以苯甲醛和丙二腈为底物的缩合反应。在这些材料中，未功能化的MOF：UiO-66具有一定的催化能力，但其催化活性很低，往往可以被忽略。 例如，UiO-66在23℃下于甲苯中反应2h，苯甲醛和丙二腈的产率不足1%。在同样反应条件下，改性后的UiO-66-NH2将产率提高到5%。用脂肪伯胺进一步对UiO-66-NH2功能化得到的UiO-66-NH-RNH2表现出更高的催化活性，产率可达97%（图2）。其增强机理是增强MOF碱性位点的碱性强度，使其直接从活性亚甲基化合物中捕获质子的能力增强，从而导致碳阴离子的生成增多，更多的碳阴离子进攻苯甲醛的羰基碳原子，最终获得更高的产率。 因此在很多MOFs催化剂中，为了促进反应或者催化级联反应，常常对基本的MOFs材料进行一定的修饰，例如引入配位的不饱和金属位点——固载二胺、配体上的氨基、碱土金属中心等等。

图1.缩合反应示意图。

图2. UiO-66及其修改的示意图。

综上所述，MOFs广泛应用于醛（或酮）与活性亚甲基化合物的多相反应，不同改性方法制备的MOFs具有不同的催化活性，需要根据反应底物的类型选择合适的MOFs作为催化剂，以获得较好的反应产率。

02

2MOFs催化反应

-该反应是在碱性条件下以钯或镍为催化剂的卤素化合物与有机硼化合物及其衍生物之间最常见的C−C交叉偶联反应（图3），反应通常在非常温和的条件下发生。 -该反应在工业和制药行业有着广泛的应用，但需要考虑反应条件无水、无氧，该反应中钯催化剂的活性和选择性大大降低且难以回收，大大增加了药企的成本。MOFs作为可回收利用的非均相催化剂，在该反应中有着独特的优势，此外MOFs催化剂的坚固性使其能够解决使用镍基催化剂的难题。

图3.-反应示意图。

图4.UiO-66(L3)示意图。

03

3MOFs催化Heck反应

−Heck 反应是由 Heck 和 Heck 发现的，即在钯（0）催化下乙烯基、芳基或苄基卤化物与烯烃的偶联反应（图 5）。自 1970 年代首次报道以来，钯催化的烯烃与芳基亲电试剂之间的 −Heck 偶联反应已成为形成 C—C 键的最有力工具之一。此外，该反应适用于不同类型的功能基团，因此已广泛应用于药物、有机材料和天然产物的合成。

图5. Heck反应示意图。

-Heck反应通常需要加入与分子钯催化剂配位能力相对较强的配体，如最常用的有含或不含三苯基膦的乙酰丙酮钯。但乙酰丙酮钯和钯纳米颗粒会因聚集而降低活性，而部分MOFs可以单独与钯催化剂复合，或在100℃加热条件下热解产生大量孔隙，且每个孔隙独立存在，其中含有较多Pd活性位点，解决了催化剂聚集导致的失活问题。张建军等报道在控制加入甲酸的情况下，六方相ZIF-8（ZIF=咪唑啉分子筛骨架）微晶转化为棒状和花状的PdNPs@ZIF-8。 PdNPs@ZIF-8催化芳基卤化物与取代苯乙烯的Heck偶联反应，产率高达98%。Huang等合成的钯基微孔有机纳米管骨架负载催化剂Pd@NH2-MONFs，在90 ℃下对各种芳香族碘化物与丙烯酸甲酯的Heck反应产率可达94%~99%，且催化剂循环使用6次以上，催化活性无明显下降。Dou和Li等制备的钯基微孔有机纳米管骨架负载催化剂Pd@NH2-MONFs， ...0%~99%，且催化剂循环使用6次以上，催化活性无明显下降。 张建国等通过热解催化Pd@ZIF-67的Heck反应，合成了几种钯基MOFs衍生催化剂Pd@Co3O4、Pd@Co3O4/C及Pd@Co/CNT（Pd@Co3O4）（图6）（CNT=碳纳米管），在120 ℃下对苯乙烯与碘苯的Heck反应获得了高产率（94%~99%）。其中，Pd@Co/CNT可重复使用5次，活性不损失。在溶剂热条件下，董等报道了一种含钯N-杂环二卡宾二羧酸配体的MOF催化剂：UiO-67-Pd-NHDC，催化芳基卤化物与丙烯酸乙酯的Heck偶联反应，产率高达99%。邹等结合X射线吸收光谱（XAS）、X射线粉末衍射、透射电子显微镜（TEM）和核磁共振氢谱（1H NMR）等手段研究了Pd@MOF催化剂的Heck反应机理。结果表明，反应开始时PdII配合物占主导地位，在随后的反应中逐渐形成平均含有13~2​​0个钯原子的Pd0纳米簇。反应过程中产生的Cl-与簇表面协同作用，可以延长催化剂的寿命。

图6. Pd@Co3O4示意图。

04

4MOFs催化Aldol缩合反应

醇醛缩合反应又称羟醛缩合反应。醇醛缩合反应是指含有活泼α-氢原子的化合物，如醛、酮、羧酸和酯，在酸或碱的作用下与羰基化合物发生亲核加成反应，得到α-羟基醛、酮或酸，或进一步脱水得到α,β-不饱和醛、酮或酸酯的反应（图7）。醇醛缩合反应也是一类重要的形成CC键的有机反应，在有机合成中有着广泛的应用。碱性MOFs在酮（如丙酮、环己酮、苯乙酮和环戊酮）和醛（如具有不同取代基的芳香醛）之间的各种醇醛缩合反应中表现出催化活性。

图7. 醇醛缩合反应示意图。

镁基MOF材料Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2(PDC=3,5-吡唑二羧酸)具备MOFs材料的一些基本性质，可用于催化醇醛缩合反应。反应过程中，为避免醛的自缩合，醇醛缩合反应在过量酮的存在下进行。Koner等人采用THF/H2O混合物作为反应介质，当Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2催化丙酮与对硝基苯甲醛的反应时，在THF/H2O为3:1的反应介质中，β-醇醛缩合产物的产率最高(82%)。在所研究的反应中，所有醛都转化为相应的β-醇作为单独的产物。同时，还对比了Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2与传统固体碱氧化镁的催化活性。 对于丙酮与对硝基苯甲醛的Aldol缩合反应，以Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2为催化剂，6h反应产率为82%，而以固体碱式氧化镁为催化剂，24h反应产率为75%。这表明镁基MOF材料Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2在Aldol缩合反应中的催化性能优于传统的固体碱式氧化镁。

除了镁基MOF外，另一种碱土金属钡基MOF：Ba(PDC)H2O在羟基醛反应中也具有催化活性。在催化丙酮与苯甲醛反应时，钡基MOF的产率为67%，高于镁基MOF的产率（58%）。在催化丙酮与对硝基苯甲醛反应时，钡基MOF的产率为96%，明显高于镁基MOF的产率（82%）。

05

5MOFs催化A3交叉偶联反应A3偶联反应是炔烃、醛、胺三组分偶联反应，在溴化亚铜、三氯化钌等多种过渡金属催化剂的催化作用下，反应会生成炔丙基胺化合物，反应可以在水介质中进行（图8）。反应条件温和，原子利用率高，唯一的副产物是水，重金属催化剂均以催化量使用，因此更加环境友好。一些研究小组利用MOFs催化剂进行A3偶联反应也取得了比较好的结果。

图8. A3反应示意图。

N-杂环卡宾（NHC）是一系列有价值的化学反应的催化剂，广泛应用于碳-碳、碳-氮和碳-氧键的形成或断裂。因此，将NHC集成到MOF中可以将多个不同的催化位点紧密结合到一个结构中，从而提高催化效率。

等将开发的Ag-NHC-MOF用于聚甲醛、苯乙炔和二异丙胺的A3偶联反应，反应在室温下进行1h，产率达到97%，催化剂循环使用4次，可以进一步用于其他底物的A3偶联反应。王等基于平均尺寸为91.5nm的IRMOF-3（IRMOF=网状金属有机框架材料），仅用5min就合成了平均尺寸为5.2nm的核壳型AgNP@IRMOF-3，对胺、醛和乙炔的A3偶联反应具有很高的活性，催化剂重复使用8次，催化活性没有降低。张等利用微波辐射在2 min 内合成了一系列 Au/MOF-199（如图9 所示），催化甲醛、苯乙炔和哌啶在1,4-二氧六环中的 A3 偶联，反应在120 ℃ 下进行5 min，产率高达 93%，催化剂重复使用五次，活性无明显下降。Yang 和 Jiang 报道了在合成MIL-101-NH2（MIL= 骨架系列材料）之后制备了含有 Auδ+ 和 Au0 纳米粒子的MOF，并对比了二者在 A3 偶联中的催化性能，发现 Auδ+催化剂的活性是 Au0 的11 倍。Liu 和Tai 等人报道了一种水杨醛功能化的MOF，通过水杨醛亲核加成到NH2-MIL-53(Al)的氨基上，再将AuⅢ包覆到MOF中，再将AuⅢ还原为包覆的金纳米粒子，可催化各种芳香族或脂肪族醛、芳香炔烃与吡啶的A3偶联反应，且催化剂可循环使用4次。

图9.Au/MOF-199示意图。

06

6MOF 催化 CO2 环化

为了减少CO2排放，充分利用这种廉价、绿色、取之不尽的碳源，将CO2转化为有价值的精细化学品被认为是实现碳中和社会最重要的策略之一。其中，通过CO2催化环加成反应得到的环碳酸酯可以用作单体、中间体、溶剂和添加剂。这是一个正在成长的研究领域，也是将CO2转化为增值产品的方法（图10）。

图10.二氧化碳与环氧物的环化反应示意图。

07

7 MOFs催化不饱和烃的氧化还原反应在有机合成中，不饱和烃的氧化是引入和修饰功能基团的关键，在有机合成中有着广泛的应用。有关MOF基催化剂催化氧化不饱和烃的报道涉及以叔丁基过氧化氢、过氧化氢和氧气为氧化剂的各类反应（图11）。

图11.不饱和烃氧化示意图。

烯烃加氢反应是化学工业和有机合成中的主要反应之一，含有金属钯的MOF催化剂常用于催化不饱和烃的还原，是一些不饱和碳碳键加氢反应最有效的催化剂之一（图12）。

图12.不饱和烃还原示意图。

结论与展望

无论是在实验室还是在工业中，催化在化学物质的转化过程中起着至关重要的作用。MOFs作为一类界面金属有机催化剂，由于其比表面积大、孔隙率高、结构与性能可调等特点，在界面金属有机化学催化领域有着良好的应用前景。由于不同反应的反应条件差异很大，为了满足各种条件下的催化要求，需要选择合适的MOFs，这对MOFs催化剂的稳定性、选择性和效率提出了很高的要求。MOFs的热稳定性和水稳定性是主要考虑因素。目前，UiO-66、ZIF-8、MIL-101、MOF-74等具有良好的耐久性，能够抵抗恶劣的催化条件和环境，这一点已被证明，这对工业生产非常有利。然而，一些高氧化态金属节点，如TiIV（钛）、ZrIV（锆）的催化性能还有待进一步提高。

对于MOFs催化剂来说，负载的金属纳米粒子必须非常小，最好是亚纳米尺寸，但当纳米粒子尺寸降低到一定的原子数以下时，效率有时会降低。然而，MOFs这种非均相催化剂的不同之处在于，单原子配体严格保持在固体基质中，并且可以在催化中心周围构建稳定的框架环境，这可以更好地催化上述一些经典的化学反应。从某种意义上说，金属有机化学帮助人们理解了MOFs催化，反过来，MOFs催化也帮助人们理解了非均相催化。然而，在表征技术方面仍有进步的空间，以确定此类催化剂及其在催化过程中的详细行为。虽然MOFs为非均相催化领域带来了新的机遇，但仍需确保其在反应条件下的稳定性、活性和选择性。 金属或有机组分浸出到反应介质中是非均相催化中不希望出现的过程，因此必须在反应过程中予以确认，可以通过对反应滤液进行化学分析或热过滤试验来检测。

总而言之，MOF 必将继续激发越来越多的研究，利用地球上丰富的元素进行催化，有效解决我们这个时代最具挑战性的化学、能源和环境问题。

· 编辑精选 · 的