有机硅工业的关键问题：D4、D5 毒性与绿色合成路线探讨

有机硅工业的关键问题：D4、D5 毒性与绿色合成路线探讨

上期我们介绍了本书的第22部分——我国的有机硅企业。

本期第23期，我们开始顺着本书作者傅先生的视角去了解我国硅胶行业的几个关键问题。

本期亮点：

1. D4 和 D5 的毒性有多大？

2、绿色有机硅合成路线蓬勃发展！

中国有机硅工业及发展

撰文：傅继来先生

注：傅先生的原著出版于2015年6月，请以当时的视角来阅读下面的文字。

SAGSI团队将为您提供有关相关公司的重要更新。本文使用的图片来自原创作品和互联网。

第 14 章第 1 节

关于八甲基环四硅氧烷（D4），

十甲基环戊硅氧烷（D5）的毒性问题

2008年5月17日，《加拿大公报》（第142卷第20期第12-20页）刊登了关于八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）、十二甲基环六硅氧烷（D6）的《筛选评估报告草案》。此后，2009年，加拿大环保部提出逐步淘汰毒性较大的D4和D5，国内外媒体对此纷纷报道，引起了业界和中国民众的广泛关注。经过多年的争论和研究，加拿大环保部目前对D4和D5的毒性做出了如下结论。

1. D5的毒性

《加拿大承认D5环保安全性》是2012年3月21日《中国化工报》的一篇报道的标题。

图片来源：中国化工报 中国化工报

这是2010年8月加拿大环境保护部接受的由三位毒理学家组成的D5审查小组的结论，结论是：D5在生物体中的积累并不对生物多样性构成风险。

2. D4 的毒性

关于D4的毒性问题，2011年2月4日的加拿大官方公报（Vol.145, No.4）明确指出D4有可能对敏感的水生生物，如水蚤和幼鱼产生负面影响，D4被认为具有危害生态的潜力，因此加拿大环保部应该提出相应的法规或措施来管理这些物质对人类健康和环境的风险。

2012年6月2日，加拿大环境保护部在《加拿大政府公报》（第146卷，第22期）上公布了《关于防止工业废水和废气中八甲基环四硅氧烷（硅氧烷D4）污染的制定和实施方案》的通知，其中《最终限量决定》要求生产和使用D4的装置出口D4浓度应低于17.3μg/L；一年内从出口排出的D4总量应小于或等于3kg。

该通知适用于一年内制造或使用D4或含D4混合物总量等于或大于100kg；即因制造或使用D4或含D4混合物，在生产设备任一点排放含D4高于17.3µg/L的废水或废气。不包括混合物中D4含量低于1%的固体物质，包括橡胶、绝缘电缆、汽车密封胶等。公报要求生产或使用D4的相关单位和个人，制定D4“污染防治计划”，即要达到的目标是排放的废水或废气中D4浓度低于17.3µg/L；或生产设备排放的D4每年不超过3kg。《公报》对如何制定“污染防治计划”有详细的要求，如取样、分析精度、寻找替代品等。 规定于2017年6月1日起实施，2014年至2016年每年须提交“阶段进展报告”。

编者注：

目前，世界范围内对D4、D5、D6的使用限制又有了新的进展。

2023年6月22日，欧盟委员会向世界贸易组织（WTO）提交通报G/TBT/N/EU/989，拟修订(EC) No 1907/2006（即REACH法规）附件XVII中关于D4、D5、D6使用的限制规定。本次修订增加了含D6的淋洗类化妆品，并补充修订了D4、D5淋洗类化妆品的上市限制。此外，还限制了D4、D5、D6在更广泛用途中的使用，包括纺织品、皮革、毛皮的干洗溶剂的使用。

ECHA 将 D4、D5 和 D6 确定为具有高持久性和高生物累积性 (vPvB) 特性。此外，D4 具有持久性、生物累积性和毒性 (PBT) 特性，而 D5 和 D6 在含有 0.1% 或更多 D4 时被认为具有 PBT 特性。该限制草案旨在保护环境并最大限度地减少 D4、D5 和 D6 造成的排放。

3. 其他国家关于 D4 毒性的进展

在D4、D5的生产和使用地区，或者生产D4、D5工厂邻近的国家和地区，D4、D5的毒性备受关注。由于环硅氧烷在水下沉积物中具有较高的持久性，美国环境保护署（EPA）于2012年6月27日与有关方面召开会议，讨论建立一套可行的环硅氧烷（D4、D5）环境效应监测数据收集系统。

位于不列颠群岛北部的挪威，在奥斯陆附近的河流中也发现了D4和D5的踪迹。2012年5月24日，挪威环境保护署（Klif）宣布将把D4和一种阻燃剂（TCEP）列入挪威2020年前要逐步淘汰的重点管制物质名单。环境保护署署长埃伦说：“将这些物质列入名单，意味着我们向这些材料的制造商、进口商和供应商发出了一个响亮而明确的信号，那就是我们不希望这些化学物质出售，并将对其进行严格管控！”

挪威环境保护署

图片来源：

（四）美国五家硅胶生产商与EPA就D4监测计划达成协议

2014年4月，据报道，美国有机硅环境、健康与安全中心（SEHSC）的5家成员企业与EPA就有机硅聚合物中间体硅氧烷D4的生产达成了环境监测协议，该计划将支持EPA对D4环境风险的评估。

编者注：

美国环境保护署（ ，EPA），简称环保局，负责环境保护及污染相关事务，由美国前总统尼克松提议，经国会批准后于1970年12月2日成立。

美国环保署拥有约18,000名全职员工，总部位于华盛顿特区，设有10个地区办事处和17多个研究实验室。

硅胶环境、健康与安全中心（SEHSC）是其下属组织。

美国环境保护署标志

图片来源：

道康宁、赢创、迈图高科技化学、信越美国有机硅和瓦克已指定 SEHSC 负责测试计划。根据协议，这五家公司将在协议宣布后的 120 天内向 EPA 提交研究计划。

通过与EPA的谈判，SEHSC仍需提供一些必要的数据来支持D4的环境风险评估。该协议是硅胶行业更深入地了解D4在消费和工业应用中的健康和环境安全性的一步。

根据与 EPA 达成的协议，D4 制造商将测量废水、水生生物和沉积物中的 D4 浓度。五家公司将分摊约 1​​200 万美元的费用，用于测量几家废水处理厂附近的 D4。

EPA 需要这些数据，因为早期的研究表明 D4 具有持久性，可在沉积物中生物累积，对水生生物有毒。D4 曾广泛用于个人护理产品，现在被用作制造其他化学品的中间体或溶剂、粘合剂和密封剂。EPA 认为 D4 是油漆、涂料、塑料、密封剂、肥皂和表面活性剂中的一种成分，是《有毒物质控制法》计划仔细研究并最终加以监管的数十种商业化学品之一。

编者注：

顶空气相色谱法是测定硅油中D4、D5、D6残留量的重要方法。

由北京化工新材料技术研究院组织起草的团体标准《顶空气相色谱法测定硅油中八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）和十二甲基环六硅氧烷（D6）残留量》顺利通过审核，诚邀各参与单位参与，详情请点击这里。

第 12 章第 2 节

节能、环保、绿色

硅氧烷合成路线的动力学

目前甲基氯硅烷的工业合成工艺仍是先用石英砂在电炉中以碳为还原剂在高温下还原所得的硅为原料；然后在流化床中在铜催化剂存在下与氯甲烷反应，生成组分复杂的甲基氯硅烷；再将甲基氯硅烷经过精确的分馏、水解、裂解(如用蒸馏法得到的二甲基二氯硅烷纯度较高，可省去这一操作)生成硅氧烷。此过程耗电量很大，近来国际上正在兴起一种新的合成工艺的开发。

1.日本政府主导的“绿色可持续化学”

2012年初，为加强绿色创新，日本经济产业省在20​​12年度预算中拨款32.5亿日元（约合2亿人民币），用于加强“绿色可持续化学”（GSC，Green）基础技术开发。

其中之一就是避免使用金属硅，它会消耗10...

2013年，日本媒体报道称，日本已组建由产业技术综合研究所牵头，信越化学、道康宁东丽、昭和电工三家企业和大阪市立大学、群马大学、早稻田大学、关西大学四所大学组成的国家队，开展科研攻关，制定目标，计划通过10年的努力，实现低成本、超高性能有机硅材料的合成。

信越化学

图片来源：公司网站

2. 鲍尔州立大学研究人员的研究趋势

2014年3月，JACS（美国化学会志）发表了美国鲍尔州立大学化学系研究人员的研究成果：利用电化学的方法，在室温下，二氧化硅与甲醇发生反应，直接得到D3（产率17%～28%）、D4（产率64%～80%）和D5（产率5%～8%）的混合硅氧烷单体环，甲醇转化率很高，反应所需的电压很低。

鲍尔州立大学

图片来源：学校官网

新工艺直接以二氧化硅为原料，省去了用碳还原二氧化硅生产金属硅的步骤。这大大降低了有机硅单体合成的能耗，成本也将大幅降低。如果该技术能够产业化，将给全球有机硅产业带来革命性的变化。

以上两项研究课题均具有战略性和前瞻性，是节约资源、环保、降低成本的重大技术创新，是有机硅行业要实现可持续发展必须重视的重要科研任务。

我们已经介绍完了傅先生著作的第14章《值得关注的几个问题》，下一期我们将进入第15章，这也是傅先生著作《中国有机硅产业及其发展》正文的最后一章。敬请期待精彩内容~

傅吉来先生简历

傅继来先生（1929—2020）是我国有机硅工业的重要奠基人，有机硅行业终身成就奖获得者，原化工部晨光化工研究院院长，原中国化工信息中心总工程师（正局级）。

傅吉来先生重要事迹：

1929年出生于浙江镇海。

1952年毕业于南通学院染化系。

1952年起亲自参与新中国有机硅工业的创建和发展，历任化工部有机硅研究室主任、生产队长、副总工程师、总工程师、副总裁、晨光化工研究院院长等职。

1992年退休后，他仍坚持写作，即使在八十多岁、身体欠佳的情况下，傅继来先生仍亲自组织撰写了《中国有机硅工业及其发展》一书，为我国有机硅行业留下了宝贵的财富。

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