不锈钢设备酸洗钝化处理的必要性及影响

不锈钢设备酸洗钝化处理的必要性及影响

必要性

奥氏体不锈钢具有良好的耐腐蚀性能、抗高温氧化性能、良好的低温性能以及优良的力学性能和加工性能，因此在化工、石油、动力、核工程、航天、海洋、医药、轻工、纺织等部门得到广泛的应用。其主要目的是防腐防锈。不锈钢的耐腐蚀性能主要取决于表面钝化膜，如果钝化膜不完整或有缺陷，不锈钢仍会被腐蚀。工程上通常进行酸洗钝化处理，使不锈钢的耐腐蚀性能更加有效。在不锈钢设备和构件的成型、装配、焊接、焊缝检验(如探伤、压力试验)和施工标记过程中，表面会残留油污、铁锈、非金属污物、低熔点金属污染物、油漆、焊渣和飞溅物等。这些物质影响不锈钢设备和构件的表面质量，破坏其表面的氧化膜，降低钢的整体耐腐蚀性能和局部耐腐蚀性能(包括点蚀和缝隙腐蚀)，甚至引起应力腐蚀开裂。

不锈钢表面的清洁、酸洗和钝化，除了能最大限度提高耐腐蚀性能外，还能防止产品污染，达到美观的效果。GB 150《压力容器》规定：“有防腐要求的不锈钢、复合钢板制成的容器表面应进行酸洗钝化处理”。这一规定是针对石油化工用的压力容器，因为这些设备使用在与腐蚀性介质直接接触的地方，从保证耐腐蚀性能的角度考虑，酸洗钝化是必须的。对于其他工业部门，如果不是为了防腐目的，而只是基于清洁度和美观度的要求，且采用不锈钢材料，则可不进行酸洗钝化。但对不锈钢设备的焊缝仍需进行酸洗钝化处理。对于核工程、某些化工设备等使用要求严格的场合，除酸洗钝化外，还应采用高纯度介质进行最终精清洗或机械、化学和电解抛光等精加工处理。

原则

不锈钢的耐腐蚀性能主要得益于表面覆盖着一层极薄（约1nm）致密的钝化膜，这是不锈钢防护的基本屏障。不锈钢钝化具有动态特性，不应看作是腐蚀的完全停止，而应看作是扩散屏障的形成，大大降低了阳极反应的速率。通常在有还原剂（如氯离子）存在的情况下，它倾向于破坏膜层，但在有氧化剂（如空气）存在的情况下，能维持或修复膜层。

不锈钢工件置于空气中会形成一层氧化膜，但这层膜的保护性并不是万无一失的。通常需要进行彻底的清洗，包括碱洗和酸洗，然后用氧化剂钝化，以保证钝化膜的完整和稳定。酸洗的目的之一是为钝化处理创造有利条件，保证形成高质量的钝化膜。由于不锈钢表面经酸洗后平均有10μm厚的一层被腐蚀，酸的化学活性使缺陷部位的溶解速度高于表面其他部位。因此，酸洗可以使整个表面趋于均匀平衡，一些原本容易腐蚀的隐患被消除。但更重要的是，通过酸洗钝化，铁和铁的氧化物比铬和铬的氧化物优先溶解，贫铬层被去除，铬在不锈钢表面富集。 这种富铬钝化膜电位可达+(SCE)，已接近贵金属电位，耐腐蚀稳定性提高。不同的钝化处理也会影响膜的成分和结构，从而影响不锈钢性能。例如，通过电化学改性处理，钝化膜可具有多层结构，在阻挡层中形成CrO3或Cr2O3，或形成玻璃态氧化膜，从而使不锈钢发挥出最大的耐腐蚀性能。

国内外学者对不锈钢钝化膜的形成进行了广泛的研究，简要介绍了近年来北京科技大学对316L钢钝化膜的光电子能谱(XPS)研究[1]。不锈钢钝化是表面层因某种原因溶解、吸附水分子的过程，在氧化剂的催化作用下，生成氧化物和氢氧化物，并与组成不锈钢的Cr、Ni、Mo元素发生转化反应，最终形成稳定相膜，阻止膜的破坏和腐蚀的发生。

方法和流程

3.1 酸洗钝化处理方法比较

不锈钢设备及零件的酸洗钝化方法有多种，根据操作不同而不同，对比如下：

浸泡法：用于能放入酸洗槽或钝化槽的零件，但不适用于大型设备。酸洗液可使用时间长，生产效率高，成本低；大容量设备充满酸液耗液量太大。

刷洗法适用于大型设备表面及内部局部处理，这些场合操作体力、技术性要求高，劳动条件较差，酸液无法回收。

粘贴法：用于安装或维修场所，特别适用于需手工操作、劳动条件较差、生产成本较高的部位的焊接。

喷涂法：用于安装现场，大型容器内壁使用液量少，成本低，速度快，但需配备喷枪和循环系统。

循环法：用于大型设备，如热交换器、管壳式处理，施工简便，酸可重复使用，但需用管道和泵接入循环系统

电化学法：可用于零部件，也可用于现场设备表面处理的刷涂法，工艺相对复杂，需用直流电源或恒电位仪。

3.2.1 一般按1999年处理，仅以300系列不锈钢为例，

（1）酸洗剂：HNO3 6%~25%+HF 0.5%~8%（体积分数）；温度21~60℃；时间根据需要；或酸洗剂：柠檬酸铵5%~10%（质量分数）；温度49~71℃；时间10~60min。

（2）钝化剂HNO3 20%~50%（体积分数）；温度49~71℃；时间10~30min；或温度21~38℃；时间30~60min；或钝化剂HNO3 20%~50%+2%~6%（质量分数）；温度49~54℃；时间15~30min；或温度21~38℃；时间30~60min。

（3）除鳞酸洗剂H2SO4 8%~11%（体积分数）；温度66~82℃；时间5~45min；除鳞剂HNO3 6%~25%+HF 0.5%~8%（体积分数）；温度21~60℃；或HNO3 15%~25%+HF 1%-8%（体积分数）。

3.2.2 软膏治疗

（1）以广州石化尿素新建不锈钢设备内表面焊缝与母材钝化为例，修复面打磨焊缝局部钝化情况如下：

25%HNO~+4%HF+71%冷凝水（体积分数）和BaSO，调成糊状。钝化膏：

30%HNO3或25%HNO3+1%（质量分数）与BaSO7调成糊状。涂抹表面5～30分钟，用冷凝水冲洗至pH=7。对于单台设备，也可采用喷洒双氧水的化学钝化方法。

（2）以上海大明铁厂专利为例，酸洗钝化膏：

HN03 8%~14%（作钝化剂）；

HF 10%~15%（作腐蚀剂）；硬脂酸镁2.2%~2.7%（作增稠剂）

硝酸镁60%-70%（作填料，提高粘结性和渗透性）；聚磷酸钠2.3%-2.8%（作缓蚀剂）；水（调节粘度）。

3.2.3 电化学处理

以厦门大学的专利为例，其处理方法为：以待处理的不锈钢工件为阳极，控制恒电位进行阳极氧化处理，或先以不锈钢工件为阴极，控制恒电位进行阴极处理，再以不锈钢工件为阳极，控制恒电位进行阳极氧化处理，继续改变恒电位进行钝化处理，以HN03为电解质溶液。经过这样的处理，不锈钢钝化膜的性能得到改善，耐腐蚀性能大大提高，点蚀临界电位(Eb)提高约(在3%NaCl中)，均匀腐蚀性能提高3个数量级(在45℃，20%～30%H2S04中)。

应用

4.1不锈钢设备制造过程中的酸洗钝化处理

4.1.1切割后的清洗和酸洗

不锈钢工件在切割后，表面通常会残留有铁屑、钢尘、冷却乳化液等杂质，会造成不锈钢表面产生污点、锈蚀，因此应进行除油脱脂，再用硝酸清洗，以除去铁屑、钢尘，并使其钝化。

4.1.2焊前、焊后清理及酸洗钝化

由于油脂是氢的来源，未清除油脂的焊缝处会形成孔隙，低熔点金属污染（如富锌油漆）会造成焊后开裂。因此，不锈钢焊接前必须清理坡口两侧20mm以内的表面。油污可用丙酮擦洗，漆锈先用砂布或不锈钢丝刷清除，再用丙酮擦拭。不锈钢设备制造无论采用何种焊接工艺，焊后必须清理，必须清除一切焊渣、飞溅、污渍和氧化物。清理方法有机械清理和化学清理。机械清理包括打磨、抛光和喷砂，应避免使用碳钢刷，以防止表面生锈。为获得最佳的耐腐蚀性能，可浸入HNO3和HF的混合液中，或采用酸洗钝化膏。实际上，机械清理和化学清理往往结合起来。

4.1.3 锻件、铸件的清理

不锈钢工件在锻造、铸造等热加工后，表面常有一层氧化皮、润滑剂或氧化物污染，其中含有石墨、二硫化钼和二氧化碳等，应采用喷丸、盐浴处理和多次酸洗等方法处理。如美国不锈钢涡轮叶片的加工工艺流程为：盐浴（10min）→水淬（2.5min）→硫酸洗（2min）→冷水洗（2min）→碱性高锰酸盐浴（10min）→冷水洗（2min）→硫酸洗（1min）→冷水洗（1min）→硝酸洗（1.5min）→冷水洗（1min）→热水洗（1min）→风干。

4.2新装置投产前的酸洗钝化处理

大型化工、化纤、化肥等设施的许多不锈钢设备和管道在生产前都需要进行酸洗钝化处理。虽然设备在出厂前已经进行酸洗，清除了焊渣和氧化皮，但在贮存、运输和安装过程中，难免会造成油脂、泥浆、砂粒、铁锈等污染。为保证设备和设备试验产品（特别是化工中间体和精制产品）的质量符合要求，确保试验成功，必须进行酸洗钝化处理。例如，H2O2生产装置的不锈钢设备和管道在生产前必须进行清洗，否则污垢中的重金属离子会使催化剂中毒。另外，如果金属表面有油脂和游离铁离子，会引起H2O2的分解，剧烈放出大量的热量，引起火灾，甚至爆炸。同样，对于氧气管道，微量油污和金属颗粒的存在，也可能产生火花，造成严重后果。

4.3 现场维修时的酸洗钝化处理

奥氏体不锈钢316L、317、304L广泛应用于精对苯二甲酸（PTA）、聚乙烯醇（PVA）、腈纶、醋酸等生产装置的设备材料。由于物料中含有Cl-、Br-、SCN-、甲酸等有害离子，或因污垢、物料聚集等原因，会使设备产生点蚀、缝隙腐蚀、焊缝腐蚀等。停机检修时，可对设备或部件进行全部或局部酸洗钝化处理，修复钝化膜，防止局部腐蚀扩大。如上海石化PTA装置干燥机不锈钢管道更新检修、腈纶装置不锈钢换热器均进行了酸洗钝化处理。

4.4 在用设备的除垢和清洁

石油化工装置不锈钢设备特别是换热器在运行一定时间后，内壁会沉积各种水垢，如碳酸盐垢、硫酸盐垢、硅酸盐垢、氧化铁垢、有机物垢、催化剂垢等，影响换热效果，造成垢下腐蚀。除垢时要选择合适的清洗剂，可采用硝酸、硝酸+氢氟酸、硫酸、柠檬酸、EDTA、水基清洗剂等，加入适量缓蚀剂。除垢清洗后，必要时可进行钝化处理。如上海石化PTA、醋酸、腈纶等装置的不锈钢换热器均进行了除垢清洗。

防范措施

5.1酸洗钝化预处理

不锈钢工件在酸洗钝化前若表面有污物，应先用机械方法清洗干净，然后再进行脱脂。如果酸洗液、钝化液不能去除油脂，油脂在表面的存在会影响酸洗钝化的质量。因此，脱脂除油是不可省略的，可采用碱溶液、乳化剂、有机溶剂、蒸汽等方法。

5.2 酸洗液和冲洗水中Cl-的控制

有些不锈钢酸洗液或酸洗膏以盐酸、高氯酸、三氯化铁、氯化钠为主剂或助剂去除表面氧化层，以三氯乙烯等含氯有机溶剂除油，并不适用于防止应力腐蚀开裂。另外，初步漂洗用水可用工业用水，但最终清洗用水的卤化物含量要严格控制，通常采用去离子水。例如，石油化工奥氏体不锈钢压力容器水压试验用水，控制C1-含量不大于25mg/L，若不能满足此要求，可在水中添加硝酸钠以满足要求。C1-含量过高会破坏不锈钢的钝化膜，是引起点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀开裂等的根本原因。

5.3 酸洗钝化操作的工艺控制

硝酸溶液单独使用对去除游离铁和其他金属污染物有效，但对去除氧化铁皮、厚腐蚀产物、回火膜等效果不佳。一般应使用HNO3+HF溶液。为了方便和操作安全，可以用氟化物代替HF[2]。单独使用HNO3溶液不需要添加缓蚀剂，但使用HNO3+HF酸洗时需添加Lan-826。使用HNO3+HF酸洗时，应保持浓度为5：1的比例以防止腐蚀。温度应在49℃以下，如果温度过高，HF会挥发。

对于钝化液，HNO3 应控制在 20%～50% 之间。根据电化学测试，用 HNO3 浓度低于 20% 处理的钝化膜质量不稳定，容易出现点蚀 [8]。但 HNO3 浓度不宜大于 50%，以防止过度钝化。一步法脱脂酸洗钝化虽然操作简单、节省时间，但酸洗钝化液（膏）中含有腐蚀性 HF，因此最终形成的保护膜质量不如多步法。

酸洗过程中，酸液浓度、温度和接触时间可在一定范围内调整。由于酸洗液使用时间较长，必须注意酸液浓度和金属离子浓度的变化。应注意避免过度酸洗。钛离子浓度应小于2%，否则会引起严重的点蚀。一般来说，提高酸洗温度会加速和改善清洗效果，但也可能增加表面污染或损坏的风险。

5.4 不锈钢敏化条件下酸洗的控制[2]

有些不锈钢由于热处理不良或焊接而产生敏化现象，HNO&HF酸洗可能引起晶间腐蚀。晶间腐蚀引起的裂纹可在操作、清洗或后续加工过程中浓缩卤化物，引起应力腐蚀。这些敏化不锈钢一般不宜用HNO3+HF溶液除垢或酸洗。如果必须在焊接后进行此类酸洗，应使用超低碳或稳定化不锈钢。

5.5 不锈钢和碳钢组件的酸洗

对于不锈钢与碳钢组合件(如热交换器中的不锈钢管、管板、碳钢壳体)，使用HNO3或HNO3+HF酸洗钝化会严重腐蚀碳钢，此时应加入合适的缓蚀剂如Lan-826等。当不锈钢与碳钢组合件处于敏化状态，不能用HNO3+HF酸洗时，可用羟基乙酸(2%)+甲酸(2%)+缓蚀剂在93℃下浸泡6h或用EDTA铵中性溶液+缓蚀剂在121℃下浸泡6h，然后用热水冲洗，再浸入10mg/L氢氧化铵+100mg/L肼中[3]。

5.6 酸洗钝化后处理

不锈钢工件经酸洗、水洗后，可在71~82℃含10%（质量分数）NaOH+4%（质量分数）KMnO4的碱性高锰酸盐溶液中浸泡5~60min，以除去酸洗残渣，然后用水彻底冲洗并烘干。不锈钢经酸洗钝化后表面出现斑点或污点，可用新鲜钝化液或较高浓度的硝酸擦洗以消除。最后经酸洗钝化的不锈钢设备或机件应加以保护，可用聚乙烯薄膜覆盖或包裹，避免异种金属和非金属的接触。

酸性及钝化废水的处理应符合国家环保排放规定，如含氟废水可加入石灰乳或氯化钙处理。钝化液中尽量避免使用重铬酸盐，如有含铬废水可加入硫酸亚铁进行还原处理。酸洗可能引起马氏体不锈钢氢脆，必要时可采用热处理（加热至200℃保温一段时间）进行脱氧。

质量检验

由于化学测试会破坏产品的钝化膜，因此通常采用样品进行测试，方法如下：

1、硫酸铜滴定：用500mL H20+2~3mL H2S04+8g CuS04溶液滴在试样表面，保持湿润，6分钟内无铜沉淀产生即为合格。

2、亚铁氰化钾滴定法：用97mL H20+1mL H2S04+2mL HCl+1g K3Fe(CN)6溶液滴在试样表面，通过生成蓝色斑点的数量和出现时间的长短来鉴别钝化膜的质量。

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