低温条件下化学镀镍工艺研究：稳定性与应用前景

低温条件下化学镀镍工艺研究：稳定性与应用前景

(哈尔滨工业大学应用化学系，哈尔滨) 摘要 研究了低温条件下化学镀镍工艺，得到了含磷2%左右的化学镀工艺配方，并研究了镀液的稳定性，8个循环中镀速保持在15μm/h以上，磷含量小于28wt％，12个循环中镀速不低于10μm/h，磷含量小于36wt％。 关键词 化学镀镍 低温 沉积速率 稳定性 1 引言 化学镀镍自1946年首次发现以来，由于其镀层特别均匀、耐蚀性好、耐磨损、硬度高等特点，在许多部门得到了广泛的应用[1]。低磷化学镀镍正在获得越来越多的工业应用。这是因为人们发现低磷镀层在碱性条件下具有特殊的耐蚀性，并且镀后具有很高的硬度。 它们在很多场合可以用来替代硬铬镀层，特别是对那些要求耐磨但不能经受高温热处理的材料（如铝及铝合金）来说更是如此。低磷镀层还具有优良的导电性和可焊性[3]，可以用来替代Ni-B合金镀层以减少废水处理问题。低磷化学镀镍技术由于其独特的工艺和镀层性能而与普通化学镀镍有相当大的区别[4]。商业化的低磷镀液早已在欧美市场上销售，并逐渐占据化学镀镍越来越大的比例。但低磷化学镀镍技术在国内尚不成熟，沉积效率低、稳定性差、寿命短等问题尚未根本解决，尚未实现商业化。本文主要通过实验研究，获得了一种相对满意的低磷化学镀镍工艺。

2实验2.1工艺流程化学除油—水洗—盐酸活化—水洗—化学镀镍—水洗—烘干。2.2镀液主要成分及工艺条件NiSO4-，/L，乳酸25mWL，A309/L，B209/LC适宜pH值7.0～7.5，用氨水调节pH值，镀温75±2X3，镀层时间1h，装量1dm2/L。482.3实验方法3.1沉积速度的测定称重分析法，采用不锈钢片，测定镀前、镀后质量，低磷镀层的密度约为8。t5g/em，计算公式为：沉积速度=(镀后质量-镀前质量)/(镀片面积.镀层密度.时间)3.2硬度的测定用显微硬度计测量，在每个试片上测5个点，然后取平均值。 2.33 磷含量的测定 按-79 化学分析法。 2.3.4 试剂纯度 硫酸镍和次磷酸钠为工业级，其余化学药品均为分析纯试剂。镀液用蒸馏水配制。 3 实验结果与分析 3.1 配体的选择及其用量 我们选定了四​​种配体，通过实验发现，采用多种配体，改变其比例，可得到不同磷含量的镀层(见表1)。1 种配体对磷含量和沉积速度的影响并不好，采用双配体更优越的原因，可能是配体和金属离子之间的相互作用往往很大，反应为49 柠檬酸与乳酸时，所涉及的能量变化也很大，即金属离子还原的活化能也高。 因此尽可能选用pK较小的配体，降低极化，有利于金属镍离子的沉积。

但这毕竟只是半经验原理，因为pK仅仅是一个热力学参数，而极化是一个动力学概念，二者并无直接的必然联系。采用一种络合配体形成多配体配合物，其平均稳定常数介于两种配体的稳定常数之间，既能保证镀液的稳定性，又能保证自由镍离子不会过少，有利于获得低磷镀层。3.2镍盐与次磷酸钠的配比，g/LNi/P摩尔比图3次磷酸钠浓度对镀速及磷含量的影响NitP摩尔比对镀速及磷含量的影响实验测定，在硫酸镍浓度未达到32g之前，浓度增加，镀速增加，磷含量下降，浓度超过此值后，镀速略有下降(见图2)。 同时次磷酸钠浓度增大，镀速增大，磷含量也增大（见圈3），当浓度超过35g时镀液会不稳定。另外，我们还研究了NiS04-6H2O与NaH：PO2-H20摩尔比对镀层镀速和磷含量的影响。如图4所示，为获得镀速较高的低磷镀层，Ni与P的摩尔比应为0.5，即NiS04-6H20：NaH：PO：-H2O的质量比为1.5左右。此配比下次磷酸钠的浓度较一般中、高磷工艺低，因此镀速略有降低。3.3添加剂B的影响镀层中磷含量对镀速影响不大。同时，在不含B和含B的实验过程中，我们还发现物质B能起到稳定剂的作用。

3.4工艺条件的影响3.4.1温度如图7所示，随着温度的升高，沉积速率迅速增加，而磷含量几乎保持不变。根据“原子氢态理论”：H2PO4+H2O-HP032+H++2H应由相对速度决定[3]。从以上结果可以认为，反应（2）和（3）的活化能几乎相同。圈7温度对镀速和磷含量的影响。因为反应速率是由浓度（级数）、速率常数（指前因子）和活化能决定的。这里，反应物的浓度比是相对恒定的，指前因子相同，所以活化能相同。因此，随着温度的升高，镀层的磷含量几乎保持不变。从上图还可以发现，这种工艺并不需要更高的温度来保证更高的镀速。 4.2 DH值由图9中圆圈s可知，随着nH值的增大，沉积速度增大，镀层中磷含量减小。这是因为当镀液pH值增大时，化学镀镍的氧化还原电位增大，反应自由焓的绝对值也大大增大，所以镀速增大。同时由上述反应机理中的公式（3）可知，随着pH值的增大，可以有效抑制磷的析出。从实验过程中我们还发现，搅拌与否对镀层磷含量有明显的影响（见图9中圆圈lo）。由pl-I值对镀速和磷含量的影响可以看出，镀液的DH值对镀层磷含量影响很大，镀液pH值与镀层表面Ni离子沉积微区pH值存在很大差异。 为此我们加入缓冲液C，尽量减小涂层表面微区pH值与本体pH值的差异，并控制涂层中磷含量的稳定性，研究发现，当缓冲液C的添加量为20edL时，涂层中磷含量可降至2wt％以下。

且对沉积速度基本无影响。515镀液稳定性研究用镍离子的更新次数来研究化学镀镍液的稳定性，将配制好的化学镀镍液加热施镀，每隔156h，镀速逐渐降低，这是因为镀液的重复使用会影响镀层的磷含量，磷酸根离子会不断积累。]镀液调整十余次，加入硫酸根离子、铵离子，镀渣中的离子强度逐渐提高。61401磷：磷含量与硬度的关系木法镀层可达Hv700，与镀层的硬度相一致，一般认为镀层中磷含量越低，镀层硬度越大，在实验过程中发现磷含量为28wt%的镀层镀层硬度小于磷含量为36wt%的镀层。 据此可以得出以下结论：总体上，磷含量为28wt%的镀层硬度小于磷含量为36wt%的镀层，镀态硬度从高磷到中磷再到低磷逐渐减小，但对于某一区域（如磷含量为1wt%～5wt%的低磷区域），磷含量与镀态硬度之间并不存在线性关系。4 结论（1）低磷化学镀镍工艺配方为：30g MgO、25ml/I NaOH、25ml/I乳酸、30g A、20g B、20g C（2）所得镍磷合金镀层磷含量约为2.0wt%，镀态硬度可达Hv700左右。

(3)镀液稳定，生成良好，8次循环内磷含量小于2wt％，12次循环内磷含量小于3wt％，镀速大于10wt％。 参考文献 A.，G. ． ，1946；33：16 B.，R.，G. ． ，1990；68(3)：75 郭芬林，胡新国等. 电化学，1996，2(1)：84-88 张永忠，姚明． 转化过程动力学，北京：科学出版社，1976 LOW 蔡代旺流感 ( ) low- 伽e low 已，且