从工业废水中回收乙酸的方法具有重要意义

从工业废水中回收乙酸的方法具有重要意义

第34期（天津大学化工学院 天津） 摘要：随着我国工业水平的不断提高，含醋酸废水量不断增加。 醋酸含量一般在1%~30%（质量分数）之间，使得废水不仅酸性高，而且化学耗氧量高，难以直接排放。 醋酸与水分离的困难也使得醋酸废水难以工业化处理。 研究从废水中回收乙酸的方法具有重要意义。 本文简要介绍了近年来国内外工业废水回收醋酸的进展，主要有膜分离法、吸附法、萃取法、萃取酯化法、蒸馏法等。 并分析了各种方法的优缺点以及现状。 研究水平。 指出：双极膜电渗析法和渗透蒸发法适用于醋酸含量1%左右的废水处理； 吸附法和反应萃取法适用于醋酸含量低于10%的废水的处理，含量低于30%的醋酸废水可借助反应蒸馏进行分离。 最后分析了膜分离和吸附法处理含醋酸废水工业应用中需要解决的关键问题。 关键词：乙酸； 废水; 恢复; 膜分离； 吸附； 反应萃取； 反应精馏j.issn.1000-6613.2015.06.,,,(,,,,中国): ncern.1%～30%,,.水.,,,,..%;%;%;%.: ;;; ;;; 乙酸是工业上非常重要的化工原料，还可广泛用作医药、化工、染料等行业的溶剂。 然而，这些工厂在生产过程中产生大量含醋酸的工业废水。

例如，丙烯两步氧化工业合成丙烯酸时，会同时产生一些醋酸副产物，排放的废水中含有大量醋酸[1-2]； 年产1000吨的工厂 接收日期：2014-10-22 修改日期：2014-12-14。 第一作者：**欢(1990—),女,硕士研究生,从事醋酸水分离性能研究。 联系人：** 海，副教授，研究纳米层状分子筛的合成及吸附性能。 。 综述及专着 张欢欢等：工业废水中醋酸回收方法的研究进展 1769 糠醛厂排放 310 等。 每年。 这些废水中醋酸的质量分数低于30%，并且由于醋酸的存在，这些工业废水呈强酸性。 化学耗氧量COD高达数万至数十万mg/L，且不易生物降解。 工业上一般采用直接焚烧或中和的方式处理这些强酸性废水。 然而，这些处理方法虽然可以使工业废水达到排放标准，但却造成了醋酸的大量浪费。 目前，工业上制备乙酸主要是通过甲醇的羰基化反应。 这种方法不仅需要较高的温度和压力，而且污染环境，投资成本高，且使用不可再生的原材料。 如果废水中的醋酸能够回收再利用，不仅可以降低生产成本，还可以减少废水处理步骤，有利于环境保护。 但乙酸和水的相对挥发度接近1，工业上分离困难，尤其是乙酸质量分数低于30%的废液。

近年来，许多科学家致力于低浓度醋酸溶液回收方法的研究。 目前文献报道的从废水中分离醋酸的方法主要有膜分离、吸附、萃取、萃取酯化、蒸馏等。 膜分离法 膜分离技术是利用半透膜选择性地允许一种物质通过，而阻止另一种物质通过。阻止其他物质通过，从而达到分离或浓缩两种物质的目的。 膜分离技术因其无相变、设备简单、操作方便、对分离物质无污染等优点而被广泛应用于各个领域。 近几年报道的用于回收稀乙酸的膜技术包括：电渗析[6-10]、渗透蒸发[17-18]和反渗透[19-20] 1.1 电渗析 电渗析（ED）技术是膜分离的一种。技术。 它在正极和负极之间交替排列阴离子和阳离子交换膜，并用特殊的隔板将其分开，形成脱盐和浓缩两个系统。 在直流电场的作用下，以电势差为驱动力，利用离子交换膜的选择透过性，将电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、脱盐、精制和净化。 。 普通电渗析回收乙酸时，当膜两侧乙酸浓度（质量分数，下同）差异达到一定程度时，乙酸分子将在浓度梯度的驱动下扩散通过阴离子交换膜，导致无法有效回收乙酸。 只能浓缩质量分数1%~10%的醋酸溶液，需要结合其他分离方法再次浓缩醋酸，如蒸馏、萃取等，不仅增加了能源消耗，同时也产生二次污染 [8, 10] 双极膜电渗析是一种回收乙酸的新方法。 该方法采用新型离子交换复合膜，由阴离子交换膜和阳离子交换膜层压在一起组成。 在反向偏压下，它可以穿过膜，如图1所示。

该技术只需将水引入分离系统，即可通过离子交换复合膜连续供给质量分数为0.2%的醋酸溶液，将最高浓度浓缩至70%。 淡化室的水也可作为循环使用，对纯度要求不高。 重复利用水并减少废物排放。 然而，乙酸分子通过阴离子交换膜的扩散速度比通过双极膜的速度快，导致乙酸分子的反向扩散。 而且中室和阴极室分别只有稀醋酸溶液和水，电导率较低，导致电流效率低。 比较低，只能达到40%左右。 由此带来的高能耗和低效率是限制双极膜电渗析在工业中广泛应用的原因之一。 结果发现，如果在中间室和阴极室中加入离子交换树脂，可以降低醋酸溶液的电阻，提高溶液的电导率，电流效率可提高20%，能耗由5.6kWh/kg降低至0.61kWh/kg； 另外，如果在阴极侧添加阳离子交换膜，会增加能耗50%，电流效率增加2%，但添加阳离子交换膜可以有效防止电极污染，在工业应用中具有很大的价值。 [6, 9] 1.2 渗透汽化 渗透汽化利用膜的选择性，让分子穿过膜，从而分离两种物质。 膜的选择性主要由吸附选择性和扩散选择性决定，其中吸附选择性起决定性作用。 渗透汽化技术在膜的一侧产生低压，以快速蒸发穿过膜的物质。 它是一种膜渗透和膜汽化相结合的技术。 该技术能耗低、不需要夹带剂、无污染、不需要依赖平衡。

渗透蒸发的分离效率主要取决于所使用的膜。 在膜发展的早期阶段，最重要的是使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）等有机聚合物膜作为渗透汽化膜来分离低浓度的乙酸溶液。 然而，这种有机聚合物膜不稳定、容易膨胀、分离系数低，限制了其在化学分离中的应用。 沸石膜因其分子大小的孔隙和吸附特性，以及良好的热力学性能和机械稳定性而成为理想的渗透汽化膜。 各种沸石膜具有不同的硅铝比，并表现出不同的亲水性和疏水性。 在沸石家族中，MFI沸石具有极高的硅铝比，其中-1铝比大于1000。ZSM-5的硅铝比可达500，表现出很强的疏水性。 因此，研究最多的沸石膜是全硅沸石-1 ZSM-5膜，但通常制备的MFI沸石膜厚度较厚（40-80 μm），因此MFI沸石膜的通量和分离效率相对较低 [21 ] -1 沸石膜对5%醋酸溶液的最大分离因子只能达到3.0。 Li[22]尝试在ZSM-5沸石膜上引入Ge元素，通过改善沸石膜的疏水性和增大孔径来提高分离效率。 用于分离5%醋酸溶液时，分离因子提高到14.0，总流量为0.43kg/(m.

锗源的高昂成本使得Ge-ZSM-5膜几乎不可能用于工业生产，较高的分离因子对于工业应用也将毫无意义。 为了寻找与Ge-ZSM-5膜性能相似的渗透汽化膜，Sun[15]利用与Ge同主族且成本较低的Sn来制备Sn-ZSM-5膜。 对于5%乙酸溶液，分离因子也可达到7.0。 虽然分离因子比Ge-ZSM-5膜降低了50%，但Sn相对较低的价格让人们对Sn-ZSM-5膜的产业化看到了希望。 对渗透汽化膜进行改性还可以提高乙酸的分离效果。 Al-[13]在聚乙烯醇[聚(乙烯基)，PVA]膜上接枝丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸羟乙酯(AN)。 乙基、HEMA)，20%醋酸溶液分离因子可达4.5。疏水性离子液体