碱性锌镍合金电镀液：新型防护性镀层的技术突破

碱性锌镍合金电镀液：新型防护性镀层的技术突破

专利名称：一种碱性锌镍合金电镀液的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种碱性锌镍合金电镀液，特别涉及其中添加的络合剂及添加剂，属于钢铁材料及其他金属表面电镀工艺技术领域。

锌-镍合金镀层是近10年来兴起的一种性能优良的新型防护镀层，在保护钢铁件方面具有突出的优势。锌-镍合金一般是指以锌为基础含有少量镍(20%以下)的合金，其耐蚀性比锌镀层高5～10倍，在恶劣的工业大气和恶劣的海洋环境中性能优异，氢脆敏感性很小。锌-镍合金镀层颜色钝化后外观可保持10年之久，在国外已得到广泛应用。锌-镍合金镀层锌-镍合金电镀最早在日本、德国获得成功，并广泛应用于汽车工业，如丰田、本田、马自达等汽车公司，在航空、航天、轻工、家电等领域也有应用。国内这方面的研究近几年发展很快，但实际应用还很少，主要是因为对该体系电镀液及其相应工艺的研究还不是很成熟。目前锌镍合金镀液主要采用酸性体系和碱性体系。酸性体系成分较简单，阴极效率高，镀液稳定，操作方便，但镀层不均匀，电流密度的变化对镀层成分影响较大，最终影响耐蚀性。碱性体系采用碱性镀液，分散性好，合金镀层成分随电流的变化波动小，镀层厚度均匀，成本低。但与酸性体系相比，研究较少，技术还远未成熟。作为该技术的主要内容之一，镀液及添加剂的配方亟待改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种碱性锌镍合金电镀液，采用该电镀液可获得耐蚀性及电流效率优良的Zn-Ni合金镀层，镀层厚度及成分均匀，晶粒细小，力学性能良好。本发明的技术方案是：碱性锌镍合金电镀液为含有氧化锌、氢氧化钠、硫酸镍、络合剂、添加剂及光亮剂的水溶液，镀液具体组成及含量为：ZnO 8～10g/L、NaOH 100～150g/L、络合剂30～50g/L、添加剂2～4g/L，镀液中络合剂与添加剂的摩尔比为7.5～3.5：2.5～1.5。常用的络合剂有脂肪胺、胺醇、多胺、羧酸、多元醇化合物等，各有优缺点。通过多种络合剂的试验优选，本发明选定的络合剂为葡萄糖酸钠、磷酸和不饱和甲基丙烯酸胺按摩尔比4:3:1:0.5:5:3的缩合产物。常用的添加剂有脂肪胺、胺醇、多胺、氨基羧酸、羟基羧酸、多元醇化合物等，各有优缺点。通过多种添加剂组合的试验优选，本发明选定的添加剂为含氮杂环有机物与环氧氯丙烷的缩合产物，与溴羧酸季铵化，再加入烟酸钠和硫脲，其中溴羧酸烟酸钠硫脲的摩尔比为15:9:1.5:0.5:1.5:0.3。本发明的优点和积极效果：采用本发明的复合物与添加剂的碱性锌镍合金电镀液获得的镀层平整(如图1所示)、晶粒细小(如图2所示)、镍含量适中(如图3所示，能谱分析测得镀层元素组成：Zn 86.11w％、Ni 12.56w％、氧1.33w％)；镀层盐雾试验表明未钝化锌镍合金镀层抗红锈时间可达1600小时，且镀层结合强度好；复合物与添加剂能稳定强碱性镀液，阴极电流效率高达85％以上，电流密度范围宽，晶粒细小至200～300nm。

图1为本发明实施例1镀液所获得的镀层低倍2000倍扫描电镜表面形貌图。图2为本发明实施例1镀液所获得的镀层高倍10000倍扫描电镜表面形貌图。图3为本发明实施例1镀液所获得的镀层成分能谱分析图。

具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明进行描述，但本发明并不局限于下面所述的范围。实施例1：本实施例的碱性锌镍合金电镀液

在冷轧钢板基体上电镀镍锌合金镀层。碱性锌镍合金电镀液为含有氧化锌、氢氧化钠、硫酸镍、络合剂、添加剂、光亮剂的水溶液。镀液具体组成及含量为ZnO 8g/L、NaOH 100g/L、NiSO4 8g/L、络合剂30g/L、添加剂2g/L。电镀液中络合剂与添加剂的摩尔比为7.5:2.5。络合剂为葡萄糖酸钠、磷酸与不饱和甲基丙烯酸甲酯胺按摩尔比4:0.55缩合而成的产物；添加剂为咪唑与环氧氯丙烷的缩合产物，经溴乙酸季铵化后，再加入烟酸钠和硫脲。三种物质的摩尔比为15:1:1.5，其中烟酸钠和硫脲均为市售品，实验结果如图1、2、3所示，镀层平整，晶粒细小，镀层元素组成为Zn83.14 89.32wt%、N11.68 13.27wt%、O1.03 1.72wt%。实施例2：

本实施例的碱性锌镍合金电镀液

黄铜基体上电镀镍锌合金。碱性锌镍合金电镀液为含有氧化锌、氢氧化钠、硫酸镍、络合剂、添加剂、光亮剂的水溶液。镀液具体组成及含量为ZnO 9g/L、NaOH 120g/L、NiSO4 13g/L、络合剂40g/L、添加剂3g/L。电镀液中络合剂与添加剂的摩尔比为

3.5 I.50 络合剂为葡萄糖酸钠、磷酸和不饱和甲基丙烯酸胺的缩合物，摩尔比为3.5:0.8:3；添加剂为吡啶与环氧氯丙烷的缩合物，经溴丙酸季铵化后，再加入烟酸钠和硫脲，三者摩尔比为14:0.5:0.3，其中烟酸钠和硫脲均为市售品。实施例3：

本实施例的碱性锌镍合金电镀液

航空用高强度钢螺栓基体上电镀镍锌合金（产品编号300M，钢材牌号为，研制）。碱性锌镍合金电镀液为含有氧化锌、氢氧化钠、硫酸镍、螯合剂、添加剂及光亮剂的水溶液。镀液具体组成及含量为：ZnO 10g/L、NaOH 150g/L、150g/L、螯合剂50g/L、添加剂4g/L。电镀液中螯合剂与添加剂的摩尔比为6:2。螯合剂为葡萄糖酸钠、磷酸与不饱和甲基丙烯酸甲酯按摩尔比3:1:4组成的缩合物；添加剂为吡唑与环氧氯丙烷的缩合物，经溴乙酸季铵化后，再加入烟酸钠和硫脲。三者摩尔比为9:1.5:1.4，其中烟酸钠和硫脲均为市售品。以上三种材料在碱性镍锌合金电镀实践中，镀层均表现出表面平整亮丽、晶粒细小、氢脆性低的优点，电镀产品经盐雾试验，无钝化抗红锈时间大于1500小时。

索赔

1.一种碱性锌镍合金电镀液，包括络合剂和添加剂，其特征在于：电镀液中络合剂与添加剂的摩尔比为7.5+3.5：2.5+1.5。

2.根据权利要求1所述的碱性锌镍合金电镀液，其特征在于：所述的络合剂为葡萄糖酸钠、磷酸和不饱和甲基丙烯酸胺按摩尔比4:3:1至0.5:5:3的缩合产物。

3.根据权利要求1所述的碱性锌镍合金电镀液，其特征在于：添加剂为含氮杂环有机物与环氧氯丙烷的缩合产物，与溴羧酸进行季铵化反应，再加入烟酸钠和硫脲，其中溴羧酸、烟酸钠、硫脲的摩尔比为15:9:1.5:0.5:1.5:0.3。

全文摘要

本发明涉及一种碱性锌镍合金电镀液，其中添加了专有络合剂和添加剂，用于钢铁材料及其他金属的表面镀覆工艺技术领域。络合剂为葡萄糖酸钠、磷酸和不饱和甲基丙烯酸胺的缩合物，添加剂为含氮杂环有机物与环氧氯丙烷的缩合物和溴羧酸的季铵盐产物以及少量烟酸钠和硫脲。采用该添加剂和电镀液，镀层平整，镀层及合金成分分布均匀，晶粒细小，镀层结合好，镍含量适中，还可获得光亮的表面，污水处理简便，符合环保要求。

文件编号C25D3/

公开日期 2012 年 9 月 5 日 申请日期 2012 年 4 月 16 日 优先权日期 2012 年 4 月 16 日

发明人：何明义、张国良、裴和忠、龙金明申请人：昆明理工大学