蒸汽钝化对转化催化剂的影响及活性下降原因分析

蒸汽钝化对转化催化剂的影响及活性下降原因分析

2.蒸汽钝化对转化催化剂的影响黄继荣(西南化工研究院，四川成都 61041)利用XPS和X射线衍射分析研究了蒸汽转化催化剂上NiO的生成情况及量，研究了NiAlO对催化剂还原性的影响。结合模拟工业条件的双管顶燃炉中试数据，工厂蒸汽处理后催化剂活性下降的原因是催化剂在高温蒸汽气氛下长时间停留生成了难还原的催化剂，建议催化剂在蒸汽中停留时间较长。目前，以天然气为原料生产合成氨气的工厂大多采用蒸汽转化工艺，在天然气蒸汽转化过程中，水蒸汽起着重要作用。首先，水蒸汽是反应物，与天然气发生反应，生成含氢原料气。其次，水蒸汽也是参与转化剂降温、催化剂钝化（氧化）过程的加热介质。以日产干吨氨的大型装置为例，一般在一段炉出口温度达到400℃后，用蒸汽加热升温至760℃，然后通入天然气对转化催化剂进行还原。在停炉过程中，由于需要对还原后的催化剂进行钝化处理，也需要用蒸汽来处理。其流程如下：1、二段炉停止通工艺空气后，将系统负荷减至25%，一段炉蒸汽流量继续维持在47t/h。

2、先减少一段转化炉燃料气，逐步关闭原料天然气进入一段炉的阀门。同时，逐步打开脱硫罐后的放空阀门放空。待一段炉原料气全部切断后，主控关闭原料气进入一段炉的阀门。这里需要指出的是，在切断一段炉原料气时，要注意调节燃料气，防止一段炉出口过热。3、原料天然气切断后，可逐步减少燃料气，降温速度为30-50℃/h(以主管道18个点的平均温度为准)，九排管温差不大于20℃。参加此项工作的工作人员还有张淑华、杨龙贵、包碧琼、英荣等。当一段炉出口温度降到BOO℃时，可按3-4t/h的速度减少一段炉蒸汽流量，当降到2t30℃时，切断一段炉全部蒸汽，熄灭全部转化器，通氨冷却至室温。实践证明，上述蒸汽钝化工艺对补偿剂影响不大，是可行的。之所以这样做，是因为蒸汽处理温度低，热量小。其反应为：Ni+H2O=NiO+H2O+9.405Ka/YIIO1 (1)近年来，有些工厂在蒸汽升温阶段或停炉过程中，由于操作不慎或其他原因，都出现了不同程度的问题。工厂停产后再开工时，出口气中CH4含量较高，有时工厂被迫停产更换催化剂。由于蒸汽是氧化剂，在蒸汽钝化过程中，首先发生反应（1），然后生成的氧化镍在一定温度下与催化剂载体氧化铝发生反应。以前大型合成氨装置在第一段炉采用的都是烧结催化剂，如UCI公司的cn-9-O2和国产的Zl{}等，它们的载体都是Al2O3。在高温下，氧化镍与Al0a在固相中发生反应，生成铝酸镍；NiO+Al2O3=（2）关于铝酸镍的生成及其对催化剂的影响，前人已在不同程度上论述过。

R.H.Ross等采用异氰酸酯示踪法，研究了CH2+H2O2反应过程中催化剂载体Al2O3中的氧与水蒸气中的氧的交换反应，表明在低温下，催化剂表面的镍与载体呈结合状态，参与了催化反应过程。探究了催化剂中镍的各种结合状态对催化剂还原特性的影响。 研究了催化剂在高温反应过程中的状态，发现经高温处理的载体Al4O3生成的NiAlO的量比未处理的载体少。吴切毅等研究了烧结重整催化剂在不同温度和气氛下热烧结的影响，认为温度和水蒸气是造成催化剂烧结和老化的主要原因。A.r.Ji~/~Eym等研究了Ni-A12O3重整剂在不同温度空气中处理时NiA1O的生成量及对催化剂还原性的影响，结果表明在空气中，随着处理温度的升高，NiA1O的生成量增加，催化剂的还原变得困难，只能在较高的温度下才能还原。以上研究都是理论上的探讨，对工厂实际存在的问题缺乏有力的解释，因此认为还应进行进一步的研究。本文旨在探究蒸汽处理过程中重整剂的生成量及其对重整剂性能的影响，并结合工厂重整炉管内催化剂床层的温度分布情况对工厂事故进行分析，为蒸汽重整处理提出预防措施，以便工厂更好地使用重整剂。

1、水蒸气钝化对催化剂的影响1、镍铝酸（NiA1O）的生成条件以往的研究表明，对于水蒸气重整催化剂，在氧化性气氛中，不仅催化剂发生烧结和老化，而且催化剂的活性组分NiO还会与载体AlOa相互作用生成镍铝酸。在空气中，从500℃开始就有生成NiA1O的危险。随着温度的升高，催化剂的颜色发生变化，其变化顺序为：瓦灰色（或灰黑色）—灰绿色—蓝绿色—蓝色（镍铝酸为蓝色）。催化剂颜色的变化反映了镍铝酸生成的程度，因此通过观察催化剂的外观即可判断NiA1O生成的量。NiA1O的生成还与催化剂的制备方法、载体AlOa的形貌有关。 X射线衍射研究表明，在400℃时有NiO和AlO3生成，载体经高温烧结（1200~1400℃）后，在800℃也出现。在1200℃时，NiAlO全部特征峰均出现，如图1~4所示，说明已生成稳定的NiAlO。图1 600℃处理后的NiAlO的X射线衍射图注：NiAlO以△表示。图2~4同。1992年第2期化肥与催化1992年第2期500℃处理后的NiAlO的X射线衍射图图3 90℃处理后的NiAlO的X射线衍射图图4 1200℃处理后的NiAlO的X射线衍射图。水蒸气钝化温度和时间对NiAlO的影响。

为了更好地了解装置实际运行情况，我们选取​​广泛使用的Z107催化剂，在同等条件下考察了蒸汽钝化温度和时间对催化剂还原后催化剂中NiAlO生成量的影响。根据文献[1]，采用酸溶解法测定催化剂中未结合在载体上的游离NiO含量，采用碳酸钠-硼砂碱溶解法测定催化剂中总镍（NiO）量。从游离NiO含量中减去游离NiO含量，得到催化剂中结合（NiAlO）NiO含量。数据见表1。从实验数据中可以看出，随着钝化温度的升高，蒸汽钝化后催化剂中NiAlO的生成量高于催化剂中NiAlO的生成量。钝化条件 总NiO重量％ 5.44 15.44 15.44 15.03 3.5 BO 20 NiAlO重量％ 0.03 ... 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

700℃水蒸气钝化生成的NiO量极少，在X射线衍射谱中也找不到NiAlO的特征。但经900℃钝化后，大部分NiO以NiAlO形式存在，尤其在900℃水蒸气钝化24小时后，几乎全部NiO以NiAlO形式存在。而且，经过水蒸气处理后，催化剂的比表面积明显下降。结果与文献报道一致，只是水蒸气的影响比空气要温和一些。但经过长时间高温水蒸气处理后，生成的NiAlO量还是相当可观的，在工厂操作中应引起足够的重视。3、NiAlO的生成对催化剂还原性的影响。NiAlO对水蒸气重整不活泼，以NiAlO形式存在的NiO也很难还原。采用程序还原法对钝化后的催化剂进行研究，其还原曲线如图5所示。TPR还原曲线注：TPR升温速率为10℃/min，还原介质为氨气。曲线1：200℃，4h；2：700℃，4h；3：100℃，24h；4：200℃，24h；5：100℃，24h。图5表明新型ZlO7催化剂在250℃时开始还原，在445℃时还原速度最快，在630℃时催化剂的还原程度已达到100%。

所有催化剂样品经水蒸气钝化后程序升温还原曲线均向高温区移动，说明钝化催化剂变得难以还原。以新型Z107催化剂程序升温还原曲线所围成的面积为基准，还原度设为100，以钝化样品与新型催化剂样品所围成的面积作为钝化样品的还原度。对催化剂还原度进行定量分析可知，在升温程序允许的最高温度范围内（800 ℃），经700 ℃水蒸气钝化处理的两个样品的还原度均大于90%，而经900 ℃处理4 h的样品的还原度仅为13.6%，经900 ℃处理24 h的样品的还原度几乎为零。以上结果与文献2,5,0类似。这里需要指出的是，实际生产中，由于外部加热条件的限制，不可能达到NiAlO.还原所需的高温，而原料介质不是氢气，而是CH.和H：O混合气体，因此生成的NiAIO不能充分还原，最终导致催化剂活性下降或完全失活。二、蒸汽处理阶段重整管内催化剂床层的温度分布。生产中，天然气蒸汽重整在反应管内进行，该反应为强放热反应tCH'+Hz0;:Co+3H2.206.07kJ/tool(3)，反应所需的热量由外部供给，当外部热量供给一定时，炉管内任一点的温度均低于炉管出口温度。

但催化剂蒸汽失活时，不会发生吸热转化反应（3），外界供给的热量除一部分被化肥和催化剂的蒸汽带走外，其余全部被硬化剂吸收，使催化剂床层温度升高。针对工业设备中硬化剂蒸汽加热失活过程中出现的问题和现象，在实验室研究的基础上，在双管顶燃炉中间试验装置上，对蒸汽处理过程中催化剂床层在管内的分布情况进行了测定。结果列于表2中。表2催化剂蒸汽处理过程中炉管内催化剂床层温度分布（实际值）l试验片催化剂n1从表中数据可以看出，在蒸汽处理阶段，当转化出口温度为600℃时，催化剂床层3-4米处的温度已经接近900℃，当出口温度为670℃时，3-4米处的温度就达到了970℃，当出口温度为758℃时，催化剂床层3-4米处的温度已经达到了983℃。从以上试验可以看出，在如此高的温度下，催化剂中还原态的镍被蒸汽氧化为氧化镍，氧化镍又与载体氧化铝反应生成，导致催化剂失活，未装填催化剂的炉管上部呈蓝绿色。三、案例分析例1、某厂转化催化剂蒸汽加热到转化管出口温度760℃左右时，由于原料气供应不足，达不到催化剂还原条件，催化剂在出口温度780-800℃的蒸汽气氛中停留6小时。

恢复原料气供应后，对催化剂进行还原，进料2小时后，转化出口气中CH含量仍有50%（正常情况下1小时后可降至0.5）。将还原温度提高到820℃，还原5小时后CH含量降至24。原因是催化剂在高温下停留时间过长，催化剂中生成了部分NiO，只有提高还原温度才能使NiAl：O'转化。例2：某装置计划停车断气后，在600℃下长期通入50%设计蒸汽，再开机时，出口CH含量由停车前的8-9%上升到13-14。运行一个月后，被迫停车更换催化剂。卸下的催化剂大部分完好，有的呈蓝绿色，说明已生成尖晶石。原因是虽然重整管出口温度为600℃，但由于没有吸热的重整反应，炉管内催化剂的温度远远高于600℃，且停留时间过长，导致部分NiAlO生成。对上述未负载的催化剂在实验室进行活性测试。活性测定是在压力为3.0MPa、空速为5000h'的整体反应器中进行的。在水碳比为3.5的条件下(温度选定)测定了不同温度下催化剂的活性。