H2O2 催化烯烃环氧化：金属基催化剂的应用与研究进展

H2O2 催化烯烃环氧化：金属基催化剂的应用与研究进展

环氧化物是有机合成中非常重要的化学品，用于橡胶、涂料、表面活性剂、润滑剂、增塑剂、食品香精、化妆品和药品等各个领域。从环境和经济角度来看，H2O2催化的烯烃环氧化反应是氧化剂的最佳选择，而所得水是唯一的副产品。

目前已经开发出许多过渡金属基催化剂，其中活性金属位点作为酸位点和氧化还原位点，在H2O2活化后选择性生成环氧化物。在金属基催化剂中，钛基催化剂被广泛研究，而像TS-1这样的微孔钛催化剂在具有较小线性底物的环氧化反应中是有效的。钨基催化剂是环氧化反应中的另一类研究热点 近年来，钨基催化剂大多遵循非自由基路径，其中Wx中心作为刘易斯位点，通过形成过氧化物中间体来激活H2O2，下一步是将氧原子转移到烯烃上，从而形成环氧化物。

钨在环氧化反应中的催化机理

在H2O2体系的液相反应中，活性钨的浸出是许多钨酸盐固体酸的主要限制因素。有许多不同的方法可以解决这个问题，通常涉及将钨位点固定在高比表面积材料上，从而通过 W-O-Si 共价键稳定它。

负载型钨基催化剂

钨基催化剂已被证明适用于过氧化氢系统，其中钨原子形成刘易斯酸和布朗斯特酸位点。

高度分散的钨酸化二氧化硅（WO3/SiO2）表面的酸性斑点。

烯烃环氧化的情况

环己烯由高度分散的钨酸氧化硅在过氧化氢体系下催化，制得环己二醇。对于钨基固体酸催化剂，刘易斯酸位点催化环氧化合物的形成，而布伦斯特酸位点促进二醇的形成。衬底表面相对较低的亲水性可以促进环己烯与H2O2的接触，同时避免水的强键合，从而毒害活性位点。

采用钨酸盐氧化物在双氧水和DMC溶剂催化下合成环辛烯（WO3-Zn/SnO2），收率为88%。

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