生物质催化气化制取富氢燃料气：研究概况与影响因素

生物质催化气化制取富氢燃料气：研究概况与影响因素

摘要 生物质制氢可实现CO2零排放,从根本上解决化石能源消费造成的温室效应,引起了世界各地研究者的普遍兴趣。本文介绍了生物质催化气化制富氢燃料气的研究概况,给出了生物质催化气化制氢的典型工艺流程,讨论了气化过程中发生的主要化学反应以及不同的气化介质、催化剂的应用等影响燃料气组成和焦油含量的主要因素。

关键词：生物质 催化气化 制氢

0简介

近年来，生物质废弃物热化学处理越来越受到人们的重视。氢气是通过生物质热化学处理得到的高品位清洁能源，由于氢气在燃料电池以及作为内燃机运输燃料的广泛应用，生物质气化制氢引起了许多国家的研究兴趣。在生物质气化制氢过程中，低温下焦油的生成是影响燃气品质和氢含量的重要因素，因此高温、蒸汽气化、添加催化剂等气化工艺是提高燃气品质的有效措施。生物质气化技术在国内外得到了广泛的研究，但在生物质气化过程中使用催化剂的研究相对较少。在生物质气化过程中使用催化剂可以有效提高燃气品质，促进焦油裂解[1-4]。本文就国内外生物质催化气化的研究现状进行论述。

1 生物质催化气化制氢概述

总体来说，国内外对生物质催化气化制氢的研究还处于实验室研究阶段，我国在此方面的研究相对薄弱，国外研究主要集中在美国、西班牙、意大利等国家。[1-5]

意大利L'大学等采用两级反应器（一级为流化床气化反应器，另一级为固定床催化变换反应器）对杏仁壳进行了镍基催化剂催化气化实验，产出的产品气中氢气含量可高达60%（体积分数）。[1]美国夏威夷大学与天然气能源研究院联合建立的流化床气化制氢装置，在水蒸气与生物质的摩尔比为1.7时，可产出128g氢气/kg生物质（除湿除灰），达到生物质最大理论产氢量的78%。[2]

2 生物质催化气化典型工艺流程

生物质催化气化系统主要由两部分组成（见第34页图1）。一部分为生物质气化部分，在流化床气化炉（或其他形式的气化炉）中进行；另一部分为气化气催化交换部分，在装有催化剂的固定床中进行。生物质废弃物通过螺旋加料器进入预热的流化床，在床内发生热解反应，生成热解气和焦炭等。热解产物再与底部进入的空气或水蒸气发生化学反应，生成气化气。气化气由流化床上部进入旋风分离器，分离出碳粒，然后进入焦油裂解床（通常为白云石）对焦油进行初步催化裂解。焦油裂解后的气化气再进入通常装有镍基催化剂的固定床，进行进一步的催化裂解和变换反应。

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3 生物质气化过程中的主要化学反应

生物质在气化过程中发生热解、燃烧和气化反应，见第33页表1。在热解反应中，生物质裂解为焦炭、焦油和燃料气，部分焦油在高温条件下继续裂解为燃料气。在燃烧反应中，主要发生碳氢化合物和CO的氧化反应。在气化反应中，主要发生碳氢化合物和CO的蒸汽气化反应，这显然是提高燃料气中氢含量的重要途径。

可见生物质气化过程中发生的化学反应十分复杂，研究各个化学反应的发生程度及其相互影响，进而设计催化剂促进目标产物的生成，难度较大。目前国内外大多采用商业化的水蒸气重整催化剂和天然矿石。

1——；2——；3——；4——；5——阀门；6——；7——；8——；9——；10——；11——；12——；13——；14——；15——ctor；16——r；17——Ca-or；18——

4 影响燃气成分及焦油含量的主要因素

4.1 气化介质生物质

气化介质一般为空气(氧气)、水蒸气或氧气和水蒸气的混合气体，气化介质的选择会影响燃料气的成分及焦油处理的难易程度。[5]等认为，在其他条件相同、以白云石为催化剂的情况下，以水蒸气或水蒸气与纯氧的混合气体为气化介质的气化过程中生成的焦油比以空气为气化介质的气化过程中生成的焦油更容易裂解。

焦油的成分十分复杂，可以分析的成分有100多种，很多成分难以鉴别。主要成分不下20种，大部分是苯的衍生物和多环芳烃。其中含量大于5%的成分约有7种，即：苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚和茚。其他成分的含量一般在5%以下，很多成分在高温下会分解。[7]对于大多数焦油成分来说，水蒸气在它们的裂解过程中起着关键作用，因为它能与某些焦油成分发生反应，生成CO、H2等气体，不仅减少了炭黑的生成，还增加了可燃气体的产出。例如，萘在催化裂解时，会发生如下反应：

可见，水蒸气十分有利于焦油裂解生成可燃气体。当气化介质为空气时，生成的是低热值气体，热值为4MJ/Nm3~7MJ/Nm3，氢气含量为8%~14%（体积）；当气化介质为水蒸气时，生成的是中热值气体，热值为10MJ/Nm3~16MJ/Nm3，氢气含量为30%~60%（体积）。[3]

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4.2 催化剂应用及催化转化反应机理研究

在生物质热解气化中使用催化剂的作用主要有三点[4]：一是可以降低热解气化反应温度和能耗；二是可以减少气化介质的输入，如水蒸气；三是可以进行定向催化裂解，促使反应达到平衡，得到更多的目标产物。在催化剂应用过程中，考虑到催化剂的机械强度和使用寿命，生物质气化和催化交换一般设置在不同的反应器中，如图1所示。但设置固定床催化反应器既增加了系统阻力，也增加了投资成本；若将生物质气化和催化交换设置在同一反应器中，对催化剂的活性、耐温性、机械强度和使用寿命都提出了相对较高的要求。同时，由于焦油催化裂解的附加值很小，其成本必须非常低才具有实用性。因此，除了使用来自石油工业的催化剂外，人们主要使用一些天然产物。

目前用于生物质催化气化的催化剂有白云石、镍基催化剂、高碳烃或低碳烃蒸汽重整催化剂、方解石和菱镁矿等，这些催化剂的成分如第35页表2所示。

[5] 等认为，白云石可消除气化气中90%～95%的焦油，即气化炉出口焦油含量为2g/m3～20g/m3，经过白云石床层后，焦油含量降低到0.5g/m3～1.0g/m3。

[3] 等通过实验对比了白云石、方解石和菱镁矿的催化活性，实验结果表明，就裂解焦油而言，这三种矿石的活性顺序为：白云石（CaO-MgO）>方解石（MgO）>菱镁矿（CaO）。等[3] 认为这是由于白云石中两种氧化物的混合改变了Ca、Mg原子的排列顺序所致。对于焦油的催化裂解机理，等[3] 认为，在水蒸气重整生物质气化气脱除焦油的反应过程中，还会发生CO2干重整反应，即CO2会与焦油及一些低碳烃发生反应，促使焦油分解。

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4.3 气化炉

用于生物质气化反应的反应器主要有上吸式气化炉、下吸式气化炉和循环流化床（CFBG），如图2～图4所示。上吸式气化炉结构简单，操作可行性强，但当湿物料从顶部下降时，物料中部分水分被上升的热气流带走，降低了产品气中的H2含量。下吸式气化炉在提高产品气中H2含量方面有其优势，但其结构复杂，可操作性差；循环流化床气化炉具有物料颗粒细、流化速度快、碳可连续循环等优点，因此与其他气化炉相比，无论是产品气的氢含量还是可操作性，它都是较为理想的气化制氢形式。

4.4 气化工艺 生物质催化气化工艺主要有：

工艺（2）系统简单，但对催化剂的耐磨性要求高，且反应气体与催化剂接触不充分，导致催化剂利用效率低。工艺（1）和工艺（3）对生物质气化气催化裂解采用独立的反应器，改善了催化剂的使用环境，但需要外部热源才能达到催化反应所需的温度，运行成本较高。另外，无论裂解炉采用固定床还是流化床，气化气中的灰分或碳粒都可能造成裂解炉入口堵塞，因此需要在裂解炉和气化炉之间增加气固分离装置，但气体温度不能降低太多，使系统更加复杂。

5 结论

（1）生物质定向催化气化制氢研究在国内外尚处于实验室研究阶段，我国的研究尤为薄弱。

(2)生物质催化气化及焦油裂解机理研究还远远不够。

（3）生物质催化气化所用的催化剂主要有白云石和镍基催化剂，白云石价格便宜，但催化效果不如镍基催化剂。

(4)焦油催化裂解是提高生物质催化气化产氢量的重要途径，也是本学科未来重要的发展方向。