水热反应制备非贵金属基光催化剂的方法：利用太阳能的清洁技术

水热反应制备非贵金属基光催化剂的方法：利用太阳能的清洁技术

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种水热反应制备非贵金属基光催化剂的方法。

背景技术：

太阳能利用被称为“21世纪梦想的技术”，我国已将太阳能利用列为《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》的重要内容之一。太阳能是一种清洁、可再生能源，它的利用不会造成环境污染。太阳能的利用不存在开采、运输的问题，因为太阳可以照耀地球的每一个角落，无论你身在何处，都可以直接利用太阳能。太阳能取之不尽，用之不竭，估计太阳能的总储量可达数百亿年。光催化转化就是利用太阳能，在光催化剂的帮助下，将水分解成H2，将CO2转化为一氧化碳（CO）、甲烷和甲醇等，将有机物分解成无污染的物质。常用的光催化剂有金（Au）、铂（Pt）等贵金属光催化剂。这些光催化剂具有很高的光催化活性，但是它们价格昂贵，资源稀缺，严重限制了这些贵金属基光催化剂的应用，与贵金属基光催化剂相比，镍（Ni）、铁（Fe）、钴（Co）等非贵金属在光催化领域的应用较少，但这些非贵金属价格低廉，资源丰富，非常适合大规模工业应用：如果能在制备高效的镍、铁、钴等非贵金属基光催化剂方面取得突破，将极大地促进光催化领域的发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水热反应制备非贵金属基光催化剂的方法，以获得制备简单、成本低廉的非贵金属基光催化剂，解决贵金属基光催化剂价格昂贵的问题。

为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的水热反应制备非贵金属基光催化剂的方法包括以下步骤：

(1)将非贵金属盐与2-甲基咪唑充分溶解于醇类溶剂中，混合均匀，得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液在100-200℃下进行水热反应3-48小时，然后自然冷却至室温；

(3)将所得沉淀离心、洗涤、干燥，从而制备出非贵金属基光催化剂。

优选地，所述非贵金属为镍、铁或钴；所述非贵金属盐为非贵金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、溴化物、碱式碳酸盐中的至少一种；A.所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、正丁醇或异丁醇。

优选的，所述混合溶液中非贵金属盐中的非贵金属的摩尔量与2-甲基咪唑的摩尔量之比为0.1:1至10:1。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明所涉及的原料为非贵金属盐，该类盐价格低廉，资源丰富，用途广泛，也是制备非贵金属基光催化剂最常用的前驱体。

2、本发明水热反应制备非贵金属基光催化剂的方法较传统方法具有明显的优势。传统方法需要高温煅烧，煅烧温度大于400℃，容易造成催化剂团聚，导致催化剂分散性差和晶体缺陷，从而降低催化剂的光催化性能。本发明所涉及的方法是在100-200℃范围内进行水热反应，无需高温煅烧，此方法操作简单，能耗低。制备的非贵金属基光催化剂分散性好，晶体完美，光催化活性高，光催化稳定性好，适合大规模生产。

附图简要说明

图1为实施例1所得各镍基光催化剂样品的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1中得到的各镍基光催化剂样品的X射线衍射谱(XRD)。

图3示出了实施例1中得到的各镍基光催化剂样品在光催化水分解反应中的活性。

图4示出了实施例2中得到的各镍基光催化剂样品在光催化水分解反应中的活性。

图5为实施例3所得的镍基光催化剂样品在光催化水分解反应中的活性。

图6为实施例4所得钴基光催化剂样品的扫描电子显微镜照片。

图7示出了实施例4中得到的钴基光催化剂样品在光催化水分解反应中的活性。

图8为实施例5所得铁基光催化剂样品在光催化水分解反应中的活性。

详细描述

下列实施例中所采用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市售可得的。下列实施例仅用于说明而非限制，不能用来限制本发明的保护范围。

示例 1

本实施例按照以下步骤制备镍基光催化剂：

室温下称取0.36g硝酸镍和0.32g 2-甲基咪唑放入烧杯中，加入36mL甲醇溶解，用封口膜密封烧杯，然后在500r/min的转速下搅拌24小时，得到绿色溶液。加入50mL聚四氟乙烯内衬反应釜，将反应釜装入釜壳，然后放入烘箱中在120℃、140℃、160℃、180℃进行12小时的水热反应，自然冷却。冷却至室温，离心并洗涤沉淀，然后冷冻干燥48小时。最后将沉淀研磨，得到镍基光催化剂，分别为样品1a、样品1b、样品1c、样品1d。

各样品的扫描电镜照片如图1所示，从中可以看出在140℃时形貌保持得最好。

样品的XRD图谱如图2所示，从图中可以看出，产物差别不大，但结晶性有所不同，其中在140℃时结晶性最好。

将各样品用于光催化水分解产氢反应，以贵金属基光催化剂Pt作为对比，测试其催化性能。具体方法为：将一定质量的样品与固定质量的CdS量子点复合，以乳酸为牺牲剂，去离子水为溶剂和催化基质。各样品的产氢情况如图3所示。从图中可以看出所有样品都具有良好的光催化活性，样品的产氢速率分别为725.6 μmol/h、1041 μmol/h、863.8 μmol/h和819.0 μmol/h，均高于使用贵金属基光催化剂的产氢速率（约600 μmol/h）。

示例 2

本实施例按照以下步骤制备镍基光催化剂：

室温下，分别称取0.18g、0.36g、0.72g硝酸镍和0.32g2-甲基咪唑于三个烧杯中，加入36mL甲醇分别溶解后，用封口膜密封烧杯，然后以500r/min的转速旋转搅拌24小时，将得到的绿色溶液加入50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜装入釜壳，然后放入烘箱中进行140℃水热反应12小时，之后自然冷却至室温，将沉淀离心洗涤，再冷冻干燥48小时后最后研磨，得到镍基光催化剂，分别为样品2a、样品2b、样品2c。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，各样品的产氢情况如图4所示，样品2a、样品2b、样品2c的产氢速率分别为645.4μmol/h、1041μmol/h、756.0μmol/h，高于采用贵金属基光催化剂的产氢速率（约600μmol/h）。

示例 3

称取0.36g醋酸镍和0.32g 2-甲基咪唑于室温下放入烧杯中，加入36mL甲醇溶解，用封口膜密封烧杯，然后以500r/min的速度搅拌24小时，得到绿色溶液。加入50mL聚四氟乙烯内衬反应釜，将反应釜装入釜壳，然后放入烘箱中进行140℃水热反应24小时，然后自然冷却至室温，离心洗涤沉淀，然后将样品冷冻干燥48小时，最后研磨，得到镍基光催化剂样品。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例样品的产氢情况如图5所示，其产氢速率为900μmol/h，高于采用贵金属基光催化剂的产氢速率（约600μmol/h）。

示例 4

室温下称取0.36g硝酸钴和0.32g As放入烧杯中，加入36mL甲醇溶解，用封口膜密封烧杯，然后以500r/min的速度搅拌24小时。向所得的绿色溶液中加入50mL聚四氟乙烯。将氟乙烯内衬放入锅壳中，然后放入烘箱中进行140℃水热反应24小时，然后自然冷却至室温，离心并洗涤沉淀，然后冷冻干燥48小时，最后研磨，得到钴基光催化剂样品，其扫描电镜照片如图6所示。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例样品的产氢情况如图7所示，其产氢速率为900μmol/h，高于采用贵金属基光催化剂的产氢速率（约600μmol/h）。

示例 5

称取0.36g硝酸铁和0.32g硝酸亚铁于室温下放入烧杯中，加入36mL甲醇溶解，用封口膜封住烧杯，然后以500r/min的速度搅拌24小时。向所得的绿色溶液中加入50mL聚四氟乙烯。将氟乙烯内衬釜体放入釜壳中，然后放入烘箱中进行120℃水热反应24小时，然后自然冷却至室温，离心并洗涤沉淀，再冷冻干燥48小时，最后研磨即得铁基光催化剂。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例样品的产氢情况如图8所示，其产氢速率为820μmol/h，高于采用贵金属基光催化剂的产氢速率（约600μmol/h）。