含氟废水处理新方法：化学沉淀法，严控氟含量，保障人体健康

含氟废水处理新方法：化学沉淀法，严控氟含量，保障人体健康

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种含氟废水中除氟的方法。

背景技术：

铅电解精炼目前采用的是氟硅酸盐电解，生产过程中阳极泥的冲洗会产生含氟废水，同时生产过程中的泄漏，会使地面上有很多氟硅酸盐，下雨的时候，雨水会把氟带到地面上，氟是人体必需的微量元素，但是过量的氟会导致氟中毒，严重的会导致骨骼畸形，所以必须严格控制排放水中的氟含量，氟含量是非常必要的。

现有的去除废水中氟化物的方法有化学沉淀、混凝沉淀、吸附、离子交换、膜分离技术和生物处理等。将还原剂（NaOH）加入溶液中，使氟离子与Ca、Al等发生化学反应，生成不溶性的沉淀物，再进行液固分离，达到去除废水中氟化物的目的。

化学沉淀法操作简单，原料来源广泛，处理费用低，可处理高浓度含氟废水，但处理后的废水氟含量达不到污水排放标准。混凝沉淀法只适用于低氟废水的处理，除氟效果不稳定，处理后的水中含有大量的硫酸根离子和溶解铝，造成二次污染。吸附法因吸附剂的吸附能力有限，适用于含氟量较少的废水，需要经过酸化、活化和再生处理，吸附剂的除氟能力也随着再生次数的增加而下降。离子交换法最大的限制因素是树脂的再生和最终处置，膜分离技术运行费用高，耐酸碱腐蚀性能弱，受温度变化的影响大，废水处理量小。生物处理法环保、节能、安全，但周期太长，不适合大规模工业生产；诱导沉淀结晶法可实现废水达标排放和氟资源的回收利用，但控制复杂，需投加大量晶种。因此寻找一种脱氟深度好、脱氟效果稳定、环境污染小、处理成本低、脱氟残渣综合回收利用的高氟废水脱氟新技术具有重要意义。

技术实现要素：

基于此，有必要针对现有含氟废水除氟工艺所存在的技术问题，提供一种含氟废水除氟的方法。

本发明提供了一种含氟废水中氟的去除方法，包括以下步骤：

s1、将超细氟化钙种子加入到含氟废水中，反应5-10分钟，使氟化钙种子均匀分布在废水中；

s2、向废水中添加钙盐和氯化物盐，反应20-60分钟，使废水中的氟化物转化为氟化钙；

s3、用碱调节废水pH值至8-9，使氟化钙沉淀；

s4、向废水中添加聚丙烯酰胺，进行絮凝反应，分离沉淀物。

优选的，步骤s1中超细氟化钙种子的制备方法为：

将碳酸钙和氧化钙加入浓度为10%的氢氟酸溶液中，同时加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，快速搅拌，制备出氟化钙质量分数为7%的超细氟化钙种子浆料。

优选的，步骤s1中，氟化钙质量分数为7％的超细氟化钙种子的添加量为：0.25～2l/m3。

优选的，步骤s2中所述钙盐为氯化钙、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或多种。

优选的，步骤s2中所述氯化物盐为氯化钙、氯化钠、氯化钾中的一种或多种。

优选的，步骤s2中加入钙盐的量为：钙与氟的摩尔比为0.5-1。

优选的，步骤s2中加入氯化物盐的量为：氯与氟的摩尔比为1-2。

本发明的有益效果：

与同类技术相比，该方法的创新之处在于，在传统钙盐除氟法的基础上引入氯离子，使溶液形成共离子效应，降低氟化钙溶解度，同时加入超细氟化钙种子，阻止溶液的均质初生成核，促进氟化钙种子的生长，可稳定将废水中氟化物降低至1mg/l以下，使处理后的废水中氟化物稳定达到特别排放标准。氟渣为高纯度的氟化钙，可作为产品销售，实现氟的回收利用。

附图简要说明

图1为本发明的含氟废水除氟方法实施例的流程图。

详细描述

实施例1：

1)取某铅电解炼油厂初期雨水500ml，废水中含F为0.74mg/l，向含氟废水中加入1ml超细CAF2种子浆，搅拌5分钟；2)加入氯化钙，钙氟摩尔比为0.7，氯氟摩尔比为1.2，搅拌反应30分钟；3)用5%NaOH溶液调节废水pH为8.3，搅拌反应30分钟；4)加入聚丙烯酰胺（PAM）进行絮凝反应，缓慢搅拌5分钟，过滤分离，氟去除率为98.18%，处理后废水中氟含量为0.56mg/l。

该方法与同类技术相比的创新点在于，在传统钙盐脱氟法的基础上引入氯离子，使溶液中形成同离子效应，降低氟化钙的溶解度，同时加入超细CAF2晶种，防止溶液均质相的初生成核，促进CAF2晶种的生长，可稳定将废水中氟含量降低至1mg/l以下，使处理后的废水中氟含量稳定达到特别排放标准，同时所得脱氟渣纯度较高，CAF2可作为产品出售，实现氟的回收利用。

实施例2：

1)取某铅电解炼油厂初期雨水500ml，废水中含F32.26mg/l，向含氟废水中加入0.5ml超细CAF2种子浆，搅拌8分钟；2)加入氯化钙，钙氟摩尔比1，氯氟摩尔比1.75，搅拌反应60分钟；3)用5%NaOH溶液调节废水pH为8.5，搅拌反应30分钟；4)加入聚丙烯酰胺（PAM）进行絮凝反应，缓慢搅拌5分钟后过滤，氟去除率为99.02%，处理后废水氟含量为0.32mg/l。

该方法与同类技术相比的创新点在于，在传统钙盐脱氟法的基础上引入氯离子，使溶液中形成同离子效应，降低氟化钙的溶解度，同时加入超细CAF2晶种，防止溶液均质相的初生成核，促进CAF2晶种的生长，可稳定将废水中氟含量降低至1mg/l以下，使处理后的废水中氟含量稳定达到特别排放标准，同时所得脱氟渣纯度较高，CAF2可作为产品出售，实现氟的回收利用。

实施例3：

1）取某铅电解精炼厂初期雨水500ml，废水中含F1 5.09mg/l，向含氟废水中加入0.25ml超细CAF2种子浆，搅拌10min；2）加入CAO，钙氟摩尔比为1，加入NaCl，氯氟摩尔比为2.0，搅拌45min；3）用5%NaOH溶液调节废水pH为8.7，搅拌60min；4）加入聚丙烯酰胺（PAM）进行絮凝反应，缓慢搅拌10min。过滤分离。氟去除率为97.42%，处理后废水含氟量为0.39mg/l。

该方法与同类技术相比的创新点在于，在传统钙盐脱氟法的基础上引入氯离子，使溶液中形成同离子效应，降低氟化钙的溶解度，同时加入超细CAF2晶种，防止溶液均质相的初生成核，促进CAF2晶种的生长，可稳定将废水中氟含量降低至1mg/l以下，使处理后的废水中氟含量稳定达到特别排放标准，同时所得脱氟渣纯度较高，CAF2可作为产品出售，实现氟的回收利用。

上述实施例中的技术特征可以任意组合，为了描述简洁，并未描述上述实施例中技术特征所有可能的组合，但只要这些技术特征的组合不矛盾，都应该描述。上述实施例仅表达了本发明的几种实现方式，其描述较为具体、详细，但不能理解为对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围以所附权利要求为准。

技术特点：

1.一种含氟废水除氟方法，应用于铅电解产生的含氟废水，其特征在于包括以下步骤：

s1、将超细氟化钙种子加入到含氟废水中，反应5-10分钟，使氟化钙种子均匀分布在废水中；

s2、向废水中添加钙盐和氯化物盐，反应20-60分钟，使废水中的氟化物转化为氟化钙；

s3、用碱调节废水pH值至8-9，使氟化钙沉淀；

s4、向废水中添加聚丙烯酰胺，进行絮凝反应，分离沉淀物。

2.根据权利要求1所述的一种含氟废水除氟的方法，其特征在于步骤s1中超细氟化钙晶种的制备方法为：

将碳酸钙和氧化钙加入浓度为10%的氢氟酸溶液中，同时加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，快速搅拌，制备出氟化钙质量分数为7%的超细氟化钙种子浆料。

3.根据权利要求1所述的一种含氟废水除氟的方法，其特征在于：步骤s1中加入氟化钙质量分数为7％的超细氟化钙种子的量为：0.25-2l/m3。

4.根据权利要求1所述的一种含氟废水除氟的方法，其特征在于：步骤s2中所述钙盐为氯化钙、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种含氟废水除氟的方法，其特征在于：步骤s2中所述氯化物盐为氯化钙、氯化钠、氯化钾中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种含氟废水除氟的方法，其特征在于：步骤s2中加入的钙盐的量为：钙与氟的摩尔比为0.5-1。

7.根据权利要求1所述的一种含氟废水除氟的方法，其特征在于：步骤s2中加入的氯化物盐的量为：氯与氟的摩尔比为1-2。

技术摘要

本发明公开了一种含氟废水除氟的方法，包括以下步骤：S1.向含氟废水中加入超细氟化钙种子，反应5-10分钟，使氟化钙种子均匀分布在废水中；S2.向废水中加入钙盐和氯盐，反应20‑60分钟，使废水中的氟化物转化为氟化钙；S3.用碱调节废水pH值为8‑9，使氟化钙沉淀；S4.向废水中加入聚丙烯酰胺进行絮凝反应，使沉淀物分离。处理后废水中的氟可稳定达到特别排放标准，同时得到的脱氟残渣为高纯度的氟化钙，可作为产品出售。实现了氟的回收利用。

技术研发人员：陈国兰；白承庆；付高明;付寿林

受保护的技术用户：

技术开发日：2020.10.27

技术发布日期：2021.08.17