含氟废水处理方法及排放标准，你了解多少？

含氟废水处理方法及排放标准，你了解多少？

国家工业废水排放标准规定氟离子浓度应小于10mg/L；对于饮用水，要求氟离子浓度在1mg/L以下。含氟废水的处理方法很多，工程上最常用的三种处理工艺是化学沉淀法、絮凝沉淀法、吸附法。

化学沉淀法

对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即在废水中加入石灰，除去氟离子和钙离子，生成CaF2沉淀。该工艺方法简单，处理方便，成本低廉，但存在处理后出水难以达标，污泥沉降速度慢，脱水困难等缺点。

氟化钙在18℃水中的溶解度为16.3mg/L，以氟离子计为7.9mg/L。此溶解度下的氟化钙会形成沉淀，当残留氟含量为10-20mg/L时，沉淀形成速度会减慢。当水中含有一定量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵等时，氟化钙的溶解度会增大。因此，用石灰处理的废水中氟含量一般不低于20-30mg/L。

石灰价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液形式投加，由于生成的CaF2沉淀物包裹在Ca(OH)2颗粒表面，不能充分利用，因此用量较大。投加石灰乳时，即使用量使废水pH达到12，也只能将废水中的氟离子浓度降至15mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性钙盐时，由于同离子效应，氟化钙的溶解度会降低。在含氟废水中加入石灰与氯化钙混合，经中和、澄清、过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降至10mg/L左右。

为了使生成的沉淀物迅速凝聚沉淀，可在废水中单独或联合投加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为了不破坏已生成的絮凝体，搅拌操作应缓慢进行，用静态分离的方法将生成的沉淀物分离成固液。在任何pH下，氟离子浓度都随钙离子浓度的增加而降低。当过量钙离子小于40mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增加而迅速降低，而当钙离子浓度大于100mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的变化较慢。

因此，采用石灰沉淀法处理含氟废水时，不能单纯通过增加过量石灰的投加量来提高除氟效果，而应协调考虑除氟效率与经济效益，既能达到良好的除氟效果，又能尽量少投加石灰，这也有利于减少处理后排出的污泥量。

絮凝沉淀

铝盐是氟离子废水絮凝沉淀法中常用的絮凝剂，将铝盐加入水中后，通过铝盐水解中间产物Al3+与F-的络合以及最终生成的Al(OH)3(am)矾花，配位体交换，物理吸附及氟离子的扫除，去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少，处理量大，一次处理即可达到国家排放标准等优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子有良好的混凝去除效果。

采用铝盐时，混凝最佳pH为6.4～7.2，但投加量较大，视情况每m3水需投加150～1000g，这样会造成出水中含有一定量的溶解铝，对人体健康有害。使用聚合铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀​​的pH范围扩大到5～8。聚合铝的除氟效果与聚合铝本身的性质有关，碱度为75%的聚合铝除氟效果最好，水中F与Al的摩尔比为0.7左右时投加量最佳。铝盐絮凝沉淀法也有明显的缺点，即使用范围小，若氟含量大，则使用的混凝剂用量大，处理成本大，产生污泥量大； 氟离子去除效果受搅拌条件、沉淀时间等操作因素以及水中SO42-、Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定。这与目前对混凝除氟机理的认识还不够有关。对混凝除氟机理的研究具有明显的现实意义。

铝盐絮凝去除氟离子的机理比较复杂，主要包括吸附、离子交换、络合沉淀三种机理。

吸附

铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是AC或PAC含氟絮凝体吸附带电的氟离子，正电荷部分被中和，在相同pH条件下，ζ电位低于絮凝体本身。另一个证据是，当水中SO42-、Cl-等阴离子浓度较高时，由于竞争作用，絮凝过程中形成的Al(OH)3矾土絮体对氟离子的吸附能力会明显降低。

离子交换

氟离子的半径和电荷与氢氧离子相似，在铝盐絮凝脱氟过程中，向水中加入了(OH)147+等多羟基阳离子，经水解后生成无定形的Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-与F-进行交换。此交换过程在等电条件下进行，交换后絮体电荷不变，絮体的zeta电位不会升高或降低。但此过程中释放出的OH-会使体系pH升高，说明离子交换也是铝盐脱氟的重要作用方式。

吸附法

常用的除氟吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁等，近年来也有报道采用羟基磷灰石、氧化锆等对氟吸附容量较高的吸附剂。该类吸附剂可将含氟浓度为10 mg/L的废水处理至1 mg/L以下，达到饮用水标准。该类吸附剂的基本信息汇总于表1。表1列出了原水氟质量浓度在10 mg/L左右，在最佳操作条件下，常用的含氟吸附剂的吸附容量范围。

吸附能力低

常用的吸附剂如斜发沸石、活性氧化铝等吸附容量较低，为0.06～2mg/g。近来报道的羟基磷酸钙的氟吸附容量可达3.5mg/g，活性氧化镁为6～14mg/g，但在使用过程中易流失。以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂吸附容量可高达30mg/g。这些新型吸附剂虽然价格比较昂贵，但处理后吸附容量下降缓慢，可反复使用，是一个发展方向。粉煤灰中含有活性氧化铝，也可用于处理含氟废水，可直接投加到废水中，以废治废，成本低廉。缺点是氟吸附容量小，投加量大，通常需投加40～100mg/L才能使出水中氟含量达到排放标准。

需要处理的水量很少

当水中氟离子浓度为5mg/L时，每kg吸附剂一般只能处理10～1000L水，吸附时间一般在0.5小时以上，吸附法只适用于处理少量水，如饮用水处理。

总结

1、化学沉淀法可用于处理高浓度含氟废水。当初始氟离子浓度为1000~/L时，经石灰处理后最终浓度可达20~30mg/L。此法操作简便，处理费用低。但由于污泥沉降速度慢，需投加氯化钙或其他絮凝剂加速沉降。设法提高钙离子浓度，维持较高的pH值使氟化钙析出是降低氟离子浓度的主要途径。另外，磷酸盐、镁盐、铝盐等配合使用，除氟效果优于单独使用钙盐。

2、絮凝沉淀法对于高浓度含氟水中除氟效果较差，处理后的水中硫酸盐浓度较高。

3、吸附法适用于水量较少的饮用水深度处理。吸附剂大多起阴离子交换作用，所以除氟效果十分明显，但必须加入专用处理药剂和专用设备，处理费用往往比沉淀法高，操作复杂。采用羟基磷灰石、活性氧化镁、稀土金属氧化物等新型吸附剂，可提高处理效果。

4、对于高浓度含氟废水，常需分两步处理，先用石灰沉淀，使氟含量降至20～30mg/L，再用吸附剂将氟含量降至10mg/L以下。

5、鉴于含氟废水的种类、数量、含氟量及其他污染物差异很大，应根据实际情况，因地制宜地选择处理方法。尤其应重视废水处理的综合治理。

6. 在含氟水处理过程中，多种脱氟机理可能同时发生，对脱氟机理的研究将有助于改进现有的脱氟工艺，开发新的脱氟方法。

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