碱性电解制氢：镍基催化剂的优势与挑战

碱性电解制氢：镍基催化剂的优势与挑战

电催化水分解是一种通过析氢反应（HER）生产清洁氢燃料的简便方法。从经济角度来看，析氢反应由于操作条件温和，优选在碱性电解质中进行。目前，碱性电解制氢已实现6MW（/h）的工业规模。为了降低能耗和商业消耗，人们一直致力于研究在工业相关电流密度下具有优异活性和长期稳定性的活性非贵金属电催化剂。在各种催化剂中，镍被认为具有独特的优势，例如价格低廉、导电性强、解离水分子能力强。然而，镍作为亲氧金属，由于其d轨道填充度（d8）低于铂族金属（d9），对H2O分解产生的羟基（*OH）和氢气（*H）有过度吸附，导致毒化作用，阻碍氢气的连续生产。因此，纯Ni对碱性HER具有中等电催化活性，使用低成本、高活性的催化剂对于降低析氢反应（HER）的能耗至关重要。

天津大学和复旦大学的学者报道了一种碱性介质中高活性和高电流密度下长期稳定的纯镍催化剂：采用工业加工技术（车削）生成镍片，该镍片为自支撑催化剂，密排平面大部分暴露，且具有较高的压缩应变。密排平面和压缩应变共同降低了镍催化剂的d带中心，并克服了反应中间体的过度吸附。结果，镍片在10 mA cm-2下实现了70 mV的超低过电位，在1000 mA cm-2下实现了297 mV的超低过电位。特别是在高电流密度（1 A cm-2）下，该催化剂表现出优异的稳定性，工作一个半月（约1070 h）后初始电流密度仅下降7.3％。该镍片催化剂具有显著的催化活性，优异的稳定性，易于合成和利用金属废料，有望成为一种有前途的工业应用催化剂。相关工作以题为“for”的研究论文形式发表在Acta上。

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考虑到车削加工的优势，本研究利用该技术直接从镍棒中获取高活性的镍催化剂（镍片）。通过精心控制参数，本研究成功暴露出密堆积的镍（111）表面，并且在镍片中具有明显的压应变。密度泛函理论（DFT）计算表明，密堆积表面和压应变共同降低了镍对氢氧化物的吸附能力并增加了*H的吸附能，从而对碱性HER表现出优异的催化活性。镍片实现了超低过电位（10 mA cm-2时为70 mV，1 A cm-2时为297 mV）和低Tafel斜率（66.6 mV dec-1）。同时，镍片在工业相关的高电流密度条件（1 A cm-2）下表现出超过1000小时的长期稳定性。车削获得的镍片由于其高活性、超高稳定性、合成简单、价格低廉、零污染、可利用工业废料等特点，有望成为大规模储能与转换应用的替代品。

图 1. 镍片的合成与表征。(a、b) 镍棒和镍片的照片。(c、d) 镍片的低分辨率和高分辨率 SEM 图像。(e) 镍片、镍泡沫和镍棒的 XRD 图案。(f) 镍片的 TEM 图像。(g) 通过铅欠电位沉积 (Pb-UPD) 获得的镍棒、镍泡沫和镍片的暴露表面百分比。

图 2. 镍板的压缩应变分析。 (a) 在镍 K 边记录的镍板、镍棒和标准镍箔参考的 EXAFS 光谱的归一化傅里叶变换 (FT) k3 加权 χ(k) 函数。 (b、c) 镍板的 HADDF-STEM 图像和 GPA 分析，以晶格向量 Rx 和 Ry 为压缩分析的参考 (c)。 (df) 相对于参考值的应变分量 ϵxx (d)、ϵyy (e) 和 ϵxy (f) 的轮廓图。

图 3. 在氩气饱和的 1 M KOH 中的 HER 催化活性和耐久性。 (a) 在 iR 补偿下镍片、镍泡沫、镍棒和铂泡沫的 HER 极化曲线。 (b) 镍片、镍泡沫、镍棒和铂泡沫在 1000 mA cm-2、500 mA cm-2 和 10 mA cm-2 下的过电位。 (c) (a) 中极化曲线对应的塔菲尔图。 (d) 镍片、镍泡沫和镍棒的 TOF。 (e) 本研究中合成的镍片与最近报道的 1 M KOH 中的镍基催化剂在 10 mA cm-2 下的塔菲尔斜率和过电位的比较。 (f,g) 5000 次 CV 循环之前和之后 (f) 镍片和 (g) 铂泡沫的 HER 极化曲线。 （h）1 A cm-2 电流密度下电催化剂 1070 小时的时间变化响应。

图 4. 暴露表面和压缩应变对 Ni 电子态和吸附能影响的理论计算。（a）碱性 HER 过程中 *OH 转移 (*OH +e- → OH-) 的催化作用示意图。（b）HER 在 Ni (111)、6% 压缩应变的 Ni (111) 和 Pt (111) 表面的吉布斯自由能图，包括水解离自由能垒和 *H 和 *OH 的吸附能垒。（c）*OH 在 Ni 表面的吸收能 (E*OH) 与压缩应变和配位数的关系。（d）不同压缩应变下 *H (G*H) 在 Ni (111) 表面的吸附能。（e）Ni-d 轨道的分态密度 (PDOS) 图。（f）Ni 表面坐标数和 d 带中心 (ϵd) 与压缩应变的比较。

图 5. d10 族金属（Cu 和 Ag）和过渡金属（Ni 和 Fe）在转动之前（虚线）和之后（实线）的固有 HER 活性。 （a）经 ECSA 标准化的 Ni、Fe、Cu 和 Ag 的固有 HER 极化曲线。 （bd）转动前后 Fe（b）、Cu（c）和 Ag（d）的 TOF。

本研究利用工业金属成型技术——车削制备出自支撑镍片催化剂，其大部分密排平面暴露且具有较高的压缩应变。密排平面和压缩应变共同使镍的d带中心下移，调控*OH和*H的吸附，最终提高本征HER催化活性。此外，镍片在工业相关的高密度条件下（1000 mA cm-2）表现出超过1000小时的长期稳定性。镍片简单可扩展的车削工艺、金属废料的回收再利用及其高性能为工业应用的优异催化剂的绿色制造开辟了一条新道路。（文：SSC）

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