：无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法

：无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法

技术领域：

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法及其在芳烃化合物催化加氢中的应用。

背景技术：

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负载型镍催化剂广泛应用于加氢、甲烷化、重整和加氢裂化等许多重要的工业反应中。 人们对其进行了大量的研究，而制备方法是影响催化剂催化性能的重要因素之一。 目前文献中负载型镍基催化剂的制备方法主要有浸渍法、离子交换法和沉积-沉淀法。 其中浸渍法因其工艺简单、能承载高镍负载而在工业上得到广泛应用。 然而，采用浸渍法制备催化剂时，需要将活性组分前体（通常是活性组分金属盐）溶解在溶剂（通常是水、乙醇等）中，形成金属盐溶液浸渍载体，从而活性组分可以均匀负载在载体表面，特别是载体的孔隙中，溶剂的使用不仅增加了催化剂的制备成本，而且去除溶剂需要时间和精力，废液形成的也会污染环境。 因此，开发一种无溶剂的催化剂制备方法具有重要的理论意义和实际应用价值。 传统的机械研磨法是制备无溶剂催化剂最简单、最有效的方法。 然而，该方法的最大缺点是活性成分无法均匀负载在载体表面。 特别是对于多孔载体，活性组分无法进入载体的孔内，使得催化剂的活性组分位于载体孔的外表面，载体孔结构不起作用。 因此，制备无溶剂催化剂的关键在于活性组分的均匀分散，特别是如何让活性组分进入载体孔隙。 本发明不使用溶剂制备高活性的负载型金属镍催化剂。 本发明的制备方法操作过程简单、高效。 特别是制备过程不需要使用任何溶剂，节能环保，非常适合工业化生产。

技术实现要素：

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本发明的目的是提供一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法。 本发明的另一个目的是提供上述催化剂在芳香烃化合物加氢反应中的应用。

本发明提供了一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法。 步骤如下：

(a)将镍盐与分散剂按质量比5～40:1混合，室温研磨0.5～2小时，得到充分混合的固体1；

(b)将步骤a得到的混合均匀的固体1与催化剂载体按0.1～0.3:1的质量比混合，室温研磨0.5～2小时，得到混合均匀的固体2；

(c)将步骤b得到的混合均匀的固体2在60-110℃下干燥0.5-4小时，得到负载型金属镍催化剂前驱体；

(d)通过在450-550°C下通入氢气3-6小时，在氢气气氛中冷却至室温，并通入具有o2/n2的混合气体来还原步骤c中获得的负载型金属镍催化剂前体体积比0.5-1.0% 钝化2-4小时，得到负载型金属镍催化剂，可直接在空气中保存。

所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、甲酸镍中的任意一种，优选为硝酸镍。

所述分散剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠(edta钠盐)中的任意一种，优选为柠檬酸。

所述催化剂载体为介孔分子筛mcm-41、sba-15、沸石分子筛hzsm-5、y分子筛、γ-Al2O3中的任意一种，优选为sba-15。

本发明的高活性负载型金属镍催化剂可应用于芳烃化合物(萘)的催化加氢。 芳烃加氢反应在40ml不锈钢高压釜中进行。 具体步骤和条件如下：将0.125g高活性负载型金属镍催化剂和10g 10.0wt%萘正十二烷溶液依次加入高压釜中。 密封后，用h2置换3次，排除高压釜内的空气。 ，然后调节釜内的h2至所需压力，在300℃、5.0mpa下反应2.0小时。 将反应产物冷却至室温，然后取出并通过气相色谱分析。

与现有技术相比，本发明提供的无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法具有以下技术效果：

1）制备过程不需要使用任何溶剂，节能环保；

2)催化剂制备方法操作工艺简单，非常适合工业化生产；

3)不使用贵金属即可制备高活性且具有一定抗硫中毒能力的芳烃加氢催化剂。

详细方式：

为了进一步说明本发明，给出以下实施例，但它们并不限制由权利要求限定的本发明的范围。

1、无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备

示例1：

称取1g硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)和0.2g柠檬酸，混合后放入研钵中进行机械研磨，室温研磨0.5小时。 然后称取2g催化剂载体介孔分子筛SBA-15，加入粉碎机中。 在室温下继续研磨0.5小时后，将样品在60℃的烘箱中干燥0.5小时。 将干燥后的样品在450℃下用氢气还原3小时，在氢气气氛中冷却至室温，并引入一定体积的O2/n2。 将比例为1.0%的混合气体钝化3小时，得到可直接在空气中储存的sba-15负载金属镍催化剂。 表示为 ni/sba-15（无溶剂）。

示例2：

称取1g氯化镍（nicl2·6h2o）和0.05g乙二胺四乙酸二钠（edta钠盐），混合均匀，置于研钵中进行机械研磨，室温研磨2小时，然后称取2g催化剂载体中等的。 将多孔分子筛mcm-41加入研钵中，室温下继续研磨2小时。 将样品在 110°C 的烘箱中干燥 4 小时。 将干燥的样品在550℃下用氢气还原2小时并在氢气气氛中冷却至室温。 ，通入O2/N2体积比为1.0%的混合气体，钝化3小时，得到可直接在空气中保存的MCM-41负载型金属镍催化剂。 以 ni/mcm-41 表示（无溶剂）。

对比实施例1：

采用常规浸渍法制备了sba-15负载金属镍催化剂。 称取2gsba-15，1g硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)溶于60m水，缓慢加入sba-15，室温搅拌1小时，然后在85℃搅拌蒸发至干C，将所得样品在100℃下干燥12小时后，在450℃下通入氢气还原3小时，在氢气气氛中冷却至室温，并以O2/n2体积比钝化混合气体1.0% 3小时，得到可直接储存在空气中的sba-15负载。 金属镍催化剂。 表示为 ni/sba-15（浸渍）。

对比实施例2：

采用常规浸渍法制备了Mcm-41负载型金属镍催化剂。 称取2gmcm-41，1g氯化镍(nicl2·6h2o)溶于60m水，缓慢加入mcm-41，室温搅拌1小时，然后在85℃搅拌蒸发至干，得将所得样品在100℃下干燥12小时，然后在550℃下通入氢气还原2小时，在氢气气氛中冷却至室温，并用O2/n2体积比为的混合气体钝化1.0%反应3小时，得到mcm-41负载的金属镍，可直接保存在空气中。 催化剂。 以 ni/mcm-41（浸渍）表示。

2.使用本发明的高活性负载型金属镍催化剂催化芳烃加氢

示例3：

ni/sba-15（无溶剂）催化剂的萘加氢活性评价：ni/sba-15（无溶剂）催化剂的萘加氢性能评价在40ml不锈钢高压釜中进行。 具体步骤和条件如下：在高压釜中依次加入0./sba-15（无溶剂）催化剂和10g质量浓度的10.0wt%萘正十二烷溶液。 密封后，用h2置换3次，取出高压釜。 然后将釜内的h2调节至所需压力，在300℃、5.0mpa下反应2.0小时。 冷却至室温后，取出反应产物并通过气相色谱分析。

比较例1的ni/mcm-41(无溶剂)和ni/sba-15(浸渍)催化剂以及比较例2的ni/mcm-41(浸渍)催化剂与ni/sba相比芳烃加氢活性评价-15（无溶剂）溶剂）。

反应结果如表1所示。

表1 无溶剂制备高活性负载金属镍萘加氢性能对比

反应条件：10g萘正十二烷溶液(10.0wt%)，0.125g催化剂，300℃，5.，2.0h​​。

表1结果表明，本发明无溶剂方法制备的ni/sba-15(无溶剂)和ni/mcm-41(无溶剂)与ni/sba-15(浸渍)和ni/sba-15(浸渍)相当。 /按常规浸渍方法制备。 与mcm-41（浸渍）催化剂相比，萘加氢活性显着提高。 ni/sba-15（浸渍）和ni/mcm-41（浸渍）催化剂的萘转化率分别为49.1%和46.4%，而ni/sba-15（无溶剂）和ni的萘转化率/mcm-41（无溶剂）催化剂分别提高到99.5%和97.5%。 本发明无溶剂法制备的催化剂的芳烃加氢活性与常规浸渍法相近。 催化剂用量的2倍。 因此，本发明提供的催化剂制备方法不仅不需要使用任何溶剂，而且所制备的催化剂的芳烃加氢活性较传统浸渍法提高一倍以上。 其制备工艺简单，节能环保，有利于工业化生产。 是用于煤焦油、煤液化油、轻循环油、生物质油等加氢、脱芳构化的高活性芳烃加氢催化剂的理想制备方法。

技术特点：

技术概要

本发明公开了一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法及应用，属于化工技术领域。 无溶剂催化剂制备方法为：先将镍盐和分散剂按一定质量比混合，室温研磨至充分混合，然后加入一定质量比的催化剂载体，继续室温研磨至充分混合，然后在一定温度下研磨样品并进行干燥，将干燥后的样品进行高温还原，制备出高活性的负载型金属镍催化剂。 本发明的无溶剂催化剂制备方法不需要使用任何溶剂。 所制备的催化剂芳烃加氢活性较传统浸渍法提高一倍以上。 其制备工艺简单、成本低、节能环保，非常适合工业化。 生产。

技术研发人员：任世标； 王博; 张平; 水恒富; 王志才; 雷志平

受保护技术用户：安徽工业大学

技术研发日：2017.12.22

技术公告日期：2018.05.25