镍氢电池回收：化学反应、过程与难点解析

镍氢电池回收：化学反应、过程与难点解析

研究背景

自锂离子电池商业化以来，大量废旧镍氢电池被丢弃。然而，废旧镍氢电池中含有特定的金属元素，它们的大规模回收可为制造新电池提供大量资源。本文回顾了有关金属元素的文献。具体讨论了镍氢电池回收的各种操作，重点介绍了化学反应和过程。作者首先简要介绍了废旧金属镍氢电池的特性和成分。然后，介绍了回收金属镍氢电池的物理预处理方法、干法冶金元素分离的原理和挑战。然后，作者分析了湿法冶金过程的主要步骤，重点解释了主要的困难和有希望的解决方案。

【细节】

1.镍氢电池主要电池部件及电极组成

图 1. 镍氢电池的工作原理。

镍氢电池活性材料的主要特性是它们可以可逆地插入或脱出氢离子，也称为氢化反应。如图1所示，镍氢电池由正极、负极和透气聚合物隔膜组成。电解质由氢氧化钾组成。这些组件被放置在保护性钢壳中。电池主要有三种几何形状：方形/矩形、纽扣形和圆柱形电池。

2.物理预处理工艺

如图2所示，废旧镍氢电池预处理的目的是减小体积，分离成不同的部分（铁质、塑料、非磁性）并产生黑色粉末（所谓的黑色物质BM）。首先，通常将电池材料进行人工分类，以减少与其他类型电池的混合。汽车电池是手动拆卸的，因为它们比圆柱形电池更大更重。接下来，在工业规模上，对材料进行热处理，使电池保持惰性，避免短路并促进后续破碎操作中的阶段性释放。回收技术使用低温冷冻技术使电池更容易破碎。此外，在250-550°C下进行热处理也可以促进电池破碎。接下来，对材料进行锤击或刀磨，然后进行分离操作。在锤磨和筛分之后，喷雾床洗脱可以将镍氢材料分离成三种不同的熔剂：塑料、铁基金属和电极粉末。此外，从保护钢外壳的高磁性部分也可以回收用于生产二次钢。筛选出弱磁性部分，并将所得细小部分以黑色粉末（BM）的形式回收。

图2. 废旧镍氢电池典型的物理预处理流程图。

3.黑火药元素成分

图 3. NiMH BM 粉末中 Fe、Ni 和 REEs 含量（wt%）与粒度的关系。

如图3所示，BM最底部Ni和REEs含量较高，Fe则相反。典型粒径在1mm左右，细颗粒中Ni含量在35~50wt%之间，大颗粒中Ni含量小于20wt%。细颗粒中稀土含量为5~20%，粗颗粒中稀土含量几乎为零。细颗粒中铁含量一般小于10wt%，大颗粒中以铁为主要成分。总碳含量只占BM的一小部分，少部分（2~5wt%）来自残留的有机化合物，如塑料、纸张和石墨颗粒。由于残留电解液的存在，BM中通常存在K和Na元素，K含量较高，Na含量较低。

4.高温冶金工艺

图4.废旧镍氢电池火法处理原理。

火法冶金工艺因其大规模和成本效益高的工艺潜力，而成为从二次废物中回收金属的有吸引力的方法。如图 4 所示，显示了废旧镍氢电池的火法冶金工艺原理。它包括材料预处理和熔化电池材料。在碳过量的情况下，Ni、Co、Fe 和 Mn 形成金属相，而在类似条件下，稀土元素在高达 2000°C 的温度下会形成氧化相。为了促进质量转移并达到热力学平衡，该过程要求金属相和渣相都处于液态。与氧化物液相接触后，该过程导致 Ni 和 Co 元素还原为液态 Ni-Co 合金，而稀土元素氧化并溶解到氧化物液相中。

5.湿法冶金工艺

相对于干法冶金，湿法冶金路线得到了更多的探索。湿法冶金处理的第一步是将BM溶解在酸性溶液中，然后过滤固体残留物（碳颗粒，未溶解或沉淀相）。进行选择性沉淀，溶剂萃取和电沉积。

表1.酸性介质浸出的操作参数和浸出率。

对于湿法工艺的第一步——BM浸出，作者首先描述了浸出反应的原理，BM颗粒中含有金属、氧化物和氢氧化物相，在酸浸过程中，它们会发生各种反应，如果所有反应每摩尔酸的消耗量相等，则酸中浸出的金属会产生氢气，在大规模应用中应引起注意。更重要的是，酸离子和金属阳离子在反应浸出过程中可以形成新的固相，从而如表1所示，作者总结了近期报道的各种操作条件对盐酸和硫酸介质中溶解速率的影响。

图 5. 模型 PLS 的模拟降水。

选择性沉淀操作包括向PLS中添加一种或多种反应物，以回收含有有价值元素（Ni、Co、REEs）的固体产品或分离一些杂质（Fe、Al）。PLS溶液的热力学计算显示了加入氢氧化钠对硫酸和盐酸介质中pH值变化的影响。计算表明，预计大多数金属会以固体氢氧化物的形式沉淀，产率非常高（> 99.9%）。除了在硫酸介质和低pH值下形成稀土元素硫酸氢盐外，主要元素在两种介质中的行为非常相似。因此，许多研究都集中在稀土的选择性沉淀回收上。如表2所示，作者总结了NiMH浸出溶液中稀土沉淀的操作参数和回收率。

表2. NiMH 浸出溶液中稀土沉淀的操作参数和回收率。

表 3. 从 NiMH 浸出溶液中沉淀镍和钴的操作参数和回收率（部分截图）。

作者在表3中总结了通过沉淀回收镍和钴产品的主要反应。值得注意的是，目前还没有关于通过选择性沉淀分离Ni、Co和Mn的报道。分离的困难与这些元素的化学性质相近有关。因此很难避免共沉淀。因此，当选择沉淀工艺从硫酸PLS中回收Ni时，这意味着产品中还将含有大量的Co和Mn。可以通过溶剂萃取将这些元素完全分离。

表 4. NiMH 处理中实施的溶剂萃取方法概述（部分截图）。

与选择性沉淀类似，溶剂萃取法也得到了广泛的研究，用于分离废旧镍氢电池制备的 PLS 中所含的有价值元素。溶剂萃取法比沉淀法提供了更多的选择。已经提出了许多分离路线，包括杂质的提取、稀土元素的提取以及钴和镍的分离（表 4）。

虽然从元素分离的角度来看溶剂萃取提供了许多选择，但这项技术尚未扩展到电池回收，特别是因为化学品数量众多（矿物和有机溶剂、萃取剂），工艺所需的阶段数量，以及化学残留物的数量和操作数量。几个研究小组最近研究了基于水双相系统的替代萃取方法，以在不大量使用有机溶剂的情况下处理镍氢渗滤器。此外，吸附和离子交换方法也被认为是从镍氢电池溶解溶液中回收镍和稀土的替代方法。

图6. 25°C时NiMH浸出溶液中主要元素的还原电位。

工业上在纯硫酸或盐酸浸出液中电解沉积镍，约占世界原生镍金属产量的一半。在阴极形成金属并产生氢气，在硫酸介质中，阳极是水分解反应，会产生大量的酸，可在浸出过程中重新利用。在盐酸介质中，阳极反应产生氯气，氯气也被捕获并用于浸出操作。图6显示了PLS中浓度最高的金属元素的还原电位。金属稀土或铝具有极低的还原电位，因此无法在水性介质中沉积，需要熔盐等替代溶剂。然而，PLS中所含的一些过渡金属（Co、Fe和Zn）具有接近Ni的还原电位，这可能导致与Ni共沉积。

表5. NiMH 浸出溶液中镍和钴电沉积的电化学研究和操作参数。

以镍氢浸出液为起始溶液的电化学研究及参数见表5。基于现有的工业工艺，大部分工作在pH值约为4时添加硼酸（20-30g/L）。然而，将工业镍电极极化过程直接移植到镍氢浸出液中并不简单，主要是因为金属杂质（尤其是Zn）会改变阴极反应。电切割获得的镍合金质量令人满意。

【综上所述】

表6. NiMH 回收过程的主要操作和潜在研究方向的比较总结。

本文首次表明，镍氢电池的稀土和镍含量比锂离子电池高，而钴、石墨和锂含量则低得多。作者对单元操作的深入审查使主要操作得以比较总结，并提出了镍氢电池回收工艺的潜在研究方向（表6）。在基于科学文献的关键知识中，火法冶金可以制备低纯度的镍钴合金，而稀土元素则溶解在炉渣中。从炉渣中回收稀土需要更多的研究。正在进行研究，以设计允许高稀土负载和更容易通过湿法冶金方法提取的化学系统。至于湿法冶金，最有前途的方法之一可能是在硫酸中进行电池浸出，然后选择性沉淀稀土化合物。然后，通过沉淀和溶剂萃取提取杂质，可以获得纯净的Ni-Co硫酸盐溶液，该溶液可进一步用于电化学沉积电池以制备有价值的镍钴合金。稀土元素产品的最终形式还有待确定。