钼基催化剂：加速化学反应，引领含氧有机化合物生成

钼基催化剂：加速化学反应，引领含氧有机化合物生成

催化剂的作用是加速化学反应，并将反应导向所需产物，例如含氧有机化合物，而不是二氧化碳和水。表 1 列出了一些含钼催化剂。

表1 用作催化剂的钼化合物

从表中可以看出，钼氧化物可用于大容量催化剂，硫化物催化剂来源于氧化物。从美国专利数据库中我们可以看到人们越来越关注钼化合物作为催化剂，见图1，其中我们把越来越受到关注的碳化钼和氮化钼也包括在内。

图 1. 美国关于用作催化剂的钼化合物专利（按化合物分类）。

钼基催化剂在石油和塑料工业中有许多重要的应用。主要用途是石油、石化产品和煤衍生液体的加氢脱硫（HDS）。该催化剂由氧化铝载体上的二硫化钼和作为促进剂的钴或镍组成，由氧化铝上的钴和钼氧化物硫化而成。随着世界原油供应进一步扩大，低硫原油供应减少，钼基催化剂的使用将会增加。钼不仅可以使燃料精炼更加经济，还可以减少硫排放，改善环境。

钼催化剂具有抗硫中毒的特性。例如，废物热解产生的氢气和一氧化碳在硫的存在下被催化转化为醇，而硫是一种会毒害贵金属催化剂的反应条件。同样，钼基催化剂也被用于催化将煤转化为烃类液体。

钼酸铋选择性氧化催化剂的组分钼参与丙烯、氨和空气的选择性氧化，生成丙烯腈、乙腈等化学品，这些化学品是塑料和化纤工业的原料。同样，钼酸铁中的钼可催化甲醇选择性氧化为甲醛。

钼在加氢脱硫催化剂中的应用

越来越严格的法规要求从汽油和柴油中去除含硫化合物，因为在燃烧过程中，含硫化合物会被氧化成二氧化硫，而二氧化硫是酸雨的来源之一。它们还会毒害用于净化汽车尾气的催化剂。催化加氢脱硫是通过使含硫化合物与氢发生反应来脱硫的，而钼基催化剂是必不可少的。难以降解的化合物是噻吩和苯并噻吩。噻吩与氢的反应通常是：

图2 噻吩加氢脱硫

如图3所示，该催化剂由氧化铝上的钴（3%）和钼（8%）硫化物组成。γ-氧化铝用七钼酸铵或二钼酸铵和硝酸钴（II）浸渍，然后干燥和煅烧。催化剂在预硫化或使用时会形成钼和钴的硫化物。

图3 Co-Mo/氧化铝催化剂：使用前-氧化物形式，使用后或预硫化后-硫化物形式。

活性催化剂由六边形的MoS2板组成，即MoS2层的横截面，如图4所示。MoS2在催化反应中的应用源于MoS2的层状结构（二硫化钨也是如此，它可催化加氢脱硫）。催化位点位于板的边缘（钴原子也位于此处，未显示）。反应物分子噻吩（如图4所示）吸附在边缘位点附近，并与氢原子发生反应，最终生成丁烷和硫化氢。我们要求MoS2具有分解氢分子、吸附反应物分子并反向以硫化氢形式释放硫的能力。活性成分是MoS2，见图4。添加钴（促进剂）以提高活性。氧化铝通过分散钴和钼来提供表面积（Ca 250m2/g）。

图4 MoS2催化噻吩加氢脱硫：浅色原子为Mo原子，深色原子为S原子。

钼在选择氧化催化剂中的应用

甲醇氧化生成甲醛、丙烯氧化生成丙烯醛和丙烯腈的重要反应如图5所示。

图5 钼酸铁和钼酸铋催化的选择性氧化反应。黄色部分代表产物中的活性氢原子和取代原子。

在这些选择性氧化反应中，控制总体反应速率并希望被催化的缓慢步骤是第一个 CH 键的活化。使用这些双组分催化剂，第一步，即断裂 CH 键，由略带碱性的氧化物（如氧化铋）催化。钼参与下一步，激活第二个氢并将氧原子插入有机分子中。在此步骤中，钼被还原。还原的钼被反应物中的氧重新氧化。催化反应取决于氧钼络合物在释放和转移氧原子的过程中在 VI 和 IV 氧化态之间循环的能力：

Mo(VI)O2 Mo(IV)O+ O

注意插入的氧来自催化剂的晶格，有机化合物和氧分子之间没有直接反应。伴随氧原子转移的钼还原反应也适用于氧钼酶，例如黄嘌呤氧化酶。