电镀污泥中重金属的湿法回收方法及研究进展

电镀污泥中重金属的湿法回收方法及研究进展

刘志锋、田文瑞

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中)

摘要：电镀污泥中含有多种重金属，综述了电镀污泥中重金属的湿法回收方法，重点介绍了酸浸法、氨浸法、焙烧法、萃取法、沉淀法、还原法和电解法回收重金属的研究进展，简要分析了各种方法的优缺点，并对其未来的发展趋势进行了展望。

关键词：电镀污泥；湿法工艺；重金属；回收

中图分类号：X781.1 文献标识码：A

文章编号：1001-3849(2012)07-0014-06

介绍

电镀污泥是电镀废水处理的最终产物，含有大量对人体有害的铜、锌、铬、镍、铁等重金属，主要来源于各种电镀废液及电镀厂的废水处理。电镀污泥化学成分相当复杂，毒性较大，且不易降解，若对其进行无害化处理变废为宝，不但可以减少环境污染，也是实现废弃物资源化利用的重要途径，具有良好的社会效益和环境效益。如何回收利用电镀污泥中的重金属已成为一个关键问题。

目前，电镀污泥中重金属的回收工艺分为干法和湿法，其中湿法应用最为广泛。其可分为两个步骤：1）浸出，即将污泥中的有价金属转化为金属离子或络合离子，以金属单质或金属盐的形式回收；2）金属分离，即用化学沉淀、溶剂萃取、离子交换等方法从浸出液中回收重金属。

1. 浸出

常见的浸出方法有酸浸、氨浸和细菌浸出。酸浸和氨浸是利用污泥与酸性溶剂或氨水发生反应，通过物理或化学的方法将重金属转移到液相中，使重金属与杂质分离，以单质或化合物的形式回收。这是从污泥中回收重金属比较常用的方法。常用的酸浸剂有盐酸、硫酸。

1.1 酸浸法

李盼盼等[1]研究了从电镀污泥中浸出铜和镍的方法，选定硫酸作为浸出剂，考察了酸用量对浸出效果的影响，得到了最佳浸出条件：d=0.15 mm污泥颗粒，每2 g污泥加入10 mL 10%硫酸，室温振荡0.5 h。在此条件下，电镀污泥中铜和镍的浸出率均达到95%以上。对浸出液和浸出后的残渣进行扫描，结果表明，干燥后的浸出液大部分以重金属晶体形式存在，残渣中结晶组分较少，渣量较少。

李雪飞等[2]分别采用盐酸和硫酸浸出法从电镀污泥中回收铬，并比较了两种方法的效果。酸浸实验条件为m(污泥):m(酸)=1:0.736，接触t=20 min，θ=20 ℃。以硫酸为浸出剂，处理后的残渣中总Cr毒性为3.658 mg/L，低于《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（GB 5086.2-1997）的毒性标准，可按危险废物填埋处理。以盐酸为浸出剂，处理后的残渣中总Cr质量浓度为35.60 mg/L。 此结果超过了GB 5086.2—1997垃圾填埋场废物浸出毒性标准的允许值。可见硫酸的浸出效果优于盐酸。用硫酸浸出时，在m(污泥)∶m(硫酸)为1∶0.368、θ为(50.0±0.5)℃的条件下可获得最佳浸出率。杨家鼎[3]研究了电镀污泥中金属的浸出方法，确定了最佳浸出条件。将电镀污泥与水按适当比例混合(以电镀污泥完全溶解为准)，在85～95℃条件下通入空气，反应30 min后加入硫酸。 根据污泥中铁的总质量和滤液（硫酸铜铵和硫酸镍铵混晶分离后的滤液、硫酸铬铵和硫酸锌铵混晶分离后的滤液）中一价阳离子的质量，n（Fe2+）：n（Me+）=1：1，继续浸泡45min。在此条件下，电镀污泥中Cu、Ni、Cr、Zn的浸出率高，铁的浸出率低，有利于后续有价金属的提取分离。废渣无害，可按一般工业固体处理。

Paula 等[4]采用廉价的工业盐酸从电镀污泥中提取铬。浸出过程中，将5 mL工业盐酸加入到约1 g预先制备的样品中，然后在150 r/min的转速下放在振荡器上振荡30 min，铬的浸出率高达97.6%。等[5]的研究表明，用硫酸浸出铜和镍的浸出率可达95%～100%，电解回收过程中两者的回收率均高达94%～99%。

Silva 等[6]采用80%盐酸从含铬电镀污泥中浸出各种金属。为了使铬与浸出液中的其他金属元素分离，浸出时加入30%的H2O2，将Cr(III)氧化为Cr(VI)，然后用NaOH或KOH调节pH为7~11，使溶液中残留的Mn、Zn、Fe、Ca、Mg等金属杂质充分沉淀。然后对溶液进行过滤，得到较纯净的铬酸盐溶液，其中铬以铬酸根阴离子的形式存在。

1.2 焙烧-酸浸法

焙烧浸出法是利用高温将电镀污泥烘干后，按一定比例与酸、水等介质混合，然后在一定温度下焙烧，使重金属生成各自的盐类，从而提取出焙烧产物中的有价金属。

郭茂新等[7]采用中温焙烧-钠氧化法从电镀污泥中回收重金属铬，通过单因素试验确定影响回收效率的主要因素为焙烧温度、污泥与碳酸钠的配比、水浸时间和焙烧时间。通过正交试验找到了最佳操作条件：m(污泥)：m()为1：1，水浸t为1.0h，焙烧θ为650℃，焙烧t为2h。实验表明在此条件下，回收的铬的质量可达污泥质量的8.34%，铬的回收率可达90%以上。

陈宪等[8]采用还原焙烧-酸浸工艺处理电镀污泥，实现了铜的选择性回收。研究了不同焙烧条件下电镀污泥的质量损失率和金属含量，探究了焙烧温度、焙烧时间、煤粉投加量及CaCO3投加量对金属浸出率的影响。结果表明，还原焙烧有利于污泥减量和金属富集；还原焙烧后污泥中金属的浸出效果明显优于直接焙烧；在电镀污泥中添加10%煤粉和0.5%CaCO3，在700 ℃下焙烧20 min，将焙烧底渣投入10%硫酸溶液中，添加质量20g，振荡转速112r/min，浸出时间60 min，室温下酸浸。 Cu的浸出率高达98.73%，而Ni、Zn和Cr的浸出率较低，初步实现了目标金属Cu与其他金属的分离。

郑敏等[9]采用氯化焙烧法有效回收铬渣中的铬。以CaCl2为氯化剂、碳粉为还原剂，采用氯化焙烧-盐酸浸出法处理铬渣，铬以CrCl3的形式回收。在m(铬渣)∶m(碳粉)为5、m(CaCl2)∶m(铬渣)为0.4、θ焙烧温度为1200℃、t焙烧时间50 min的条件下，Cr(III)回收率为91.2%。用此方法处理1g铬渣，可回收0.033g CrCl3。

等[10]以黄铁矿废渣为酸化原料，与电镀污泥混合焙烧，常温下用去离子水浸出分离，锌、镍、铜的回收率分别为60%、43%和50%。

Jitka 等[11]采用硫酸浸出含铜电镀污泥，将电镀污泥中的重金属浸出后，过滤滤液，用NaOH调节滤液pH为6.0左右，使金属离子产生氢氧化物沉淀，大部分锌离子残留在滤液中。滤渣煅烧2 h，产生铁氧体磁体结构和CuO晶相。随后在硫酸中浸泡30 min，其中CuO被硫酸溶解形成Cu2+。过滤后得到含有较高纯度Cu2+的滤液。最后用NaOH将铜离子沉淀形成Cu4(SO4)(OH)6·H2O进行回收。

1.3 氨浸法

王浩东等[12]探究了氨浸法从电镀污泥中回收镍的工艺。其工艺原理是将含镍污泥氧化焙烧得到焙烧砂，再用7%NH3和5%～7%CO2的溶液对焙烧砂进行通气搅拌进行浸出。其反应为：Ni+4NH3+CO2+12O2=Ni(NH3)4CO3。Ni(NH3)4CO3进入溶液后蒸发转化为碱式碳酸盐·3Ni(OH)2。碱式碳酸盐在800 ℃下煅烧得到氧化镍粉末，从而回收污泥中的重金属镍。

程杰红等[13]研究了氨浸-加压氢气还原法从电镀污泥中分​​离回收铜和镍，分析了氨浸过程中各因素的影响。结果表明，在NH3-(NH4)2SO4氨浸体系中，在θ为25℃、t为60 min、c(NH3)为6.5 mol/L、液固质量比为3∶1的条件下，Ni、Cu、Zn的浸出率分别达到80.25%、77.42%和91.07%，而Fe、Cr和Ca的浸出率很低。

酸浸是湿法冶金中常用的浸出方法之一，反应时间短，浸出效率高，对铜、镍、锌等金属有很好的浸出效果，大多数金属物质通过酸浸都能以离子或络合离子状态溶解。但酸浸时应考虑pH的选择，pH过低或过高都会影响浸出效果。通常在酸浸过程中会加入氧化剂，以利于后续工序进一步分离，但酸的腐蚀性较强，对反应容器的防腐要求较高。另外，浸出过程中有些金属会被浸出，需要进行必要的除杂处理。氨浸对设备的密封性要求较高，有刺激性气味，但它的优点是能选择性地溶解铜、锌、钴、银、镍等金属，而铁、铬、钙、铝等大多被阻留在浸出渣中。 浸出选择性好，从而达到初步分离的效果，目前国际上倾向于采用氨浸出。

2. 金属分离

2.1 溶剂萃取法

溶剂萃取法是向电镀污泥的浸出液中加入萃取剂，使其静置分相，然后在一定条件下用反萃剂有选择地回收有机相，实现重金属的分离。

辛胜等[14]以M5640-磺化煤油为萃取剂，H2 SO4为反萃剂，对电镀污泥浸出液中的铜进行了选择性萃取试验，确定了铜萃取反萃的最佳工艺参数。结果表明，当料液pH为1.54、w（萃取剂）为5%、VO∶VA=1∶1、搅拌时间为2 min时，铜的提取率可达99%以上。此外，当采用优化的反萃工艺参数VA∶VO=2.5∶3.0、反萃时间为30 s时，铜的反萃率可达99%以上。铜以硫酸铜溶液的形式回收。 同时萃取剂对Ni和Zn的共萃取率较低,表明M5640-磺化煤油对电镀污泥中铜的萃取具有较高的选择性,且与溶液中的Ni和Zn具有良好的分离效果。

周志明等[15]提出了从含铜电镀污泥中制备硫酸铜和氧化铁红的工艺流程，并确定了从含铜电镀污泥中回收铜和铁的工艺参数。实验采用硫酸浸出含铜污泥，铜和铁的浸出率分别为98.73%和97.91%；采用N902-磺化煤油-硫酸萃取分离液对浸出液中的铜和铁进行萃取分离。工艺条件为水相pH为1.5～1.7、萃取剂质量分数为30%、相对VO/VA为1∶1、反萃液硫酸浓度为4mol/L。 试验结果表明，采用该工艺处理含铜电镀污泥，铜的回收率大于92%，铁的回收率大于88%。

张光柱等[16]采用30%N902从除杂后的电镀污泥氨浸液中回收金属镍，在萃取原液pH=9、VA/VO=2:1、反应t=5min的条件下，镍的提取率可达99%。负载后的有机相经水洗后，用2mol/L硫酸VA/VO=1:1进行反萃，反萃t=30min，反萃段数为8，得到硫酸镍。硫酸镍溶液中ρ(Ni2+)大于90g/L。

王文瑞等[17]采用萃取工艺从电镀污泥中回收铜，萃取剂以磺化煤油为载体，形成铜萃取有机相，V(磺化煤油)与V(萃取剂)的配比为15∶1，萃取条件为pH=2，VO∶VA=1∶1，采用两级萃取，最大程度地萃取浸出的铜，得到产品硫酸铜，其中铜的提取率可达99％以上。

Silva 等 [18] 研究了含 Cu、Cr、Zn、Ni 等重金属电镀污泥的工艺，采用硫酸浸出 → 置换除铜 → 沉淀除铬 → 磷酸二（2-乙基己基）酯 () 和次磷酸（2,4,4-三甲基戊基）酯 () 萃取分离锌和镍的工艺。结果表明，锌的提取效率高于常规工艺，有机相中的锌可全部回收。结晶后可得到纯度较高的硫酸镍产品。在除铜、除铬阶段，铜的回收率可达 90%，生成的 Cr-CaCO3 沉淀可用于制作硅酸盐材料。

溶剂萃取法是目前常用的金属萃取分离方法，简单、快速、高效，不但能得到高纯度的产品，而且不封闭工艺流程，不存在杂质问题，缺点是电镀污泥中含有一些有机物，会影响萃取相分离，会产生乳化现象。

2.2 化学沉淀法

化学沉淀法是利用电镀污泥中的重金属在一定条件下与某些物质（硫化物、碳酸盐等）发生反应或在不同pH值下水解金属离子生成沉淀，从而达到不同程度的分离。

毛安章等[19]针对某电镀厂产生的含铜、镍等金属的电镀污泥，研究了硫化物沉淀分离净化、氯酸钠-硫酸溶液浸出及铜回收的工艺路线。得到最佳工艺条件为：投加量为理论量的110%，θ为80 ℃，液固质量比为7，浸出时间为1.2 h，硫酸投加量为理论量的120%，常规搅拌。在此条件下，铜总回收率为94.5%。

陈丹等[20]采用化学沉淀法从电镀污泥水热合成铁氧体后经过滤分离的铜氨废液中回收铜。实验结果表明，采用化学沉淀法处理铜氨废液，用50%盐酸调节铜氨废液pH为5.4～6.4，析出碱式氯化铜固体。铜回收率在98%以上，从1L铜氨废液中可回收5.83g碱式氯化铜。

杨春等[21]根据电镀污泥酸浸液中所含铜(II)和镍(II)化学性质的差异，分别采用氨水分步沉淀法和硫化钠选择性沉淀法进行了铜(II)和镍(II)分离的实验研究。考察了溶液pH值、硫化钠用量对分离效果的影响，并基于溶度积理论和电化学理论解释了溶液中铜(II)和镍(II)分离的原理。结果表明，采用氨水分步沉淀时，pH值应控制在5.8～6.2，才能实现溶液中Cu2+和Ni2+的分离；当溶液pH值控制在1.0以下，并加入适量的硫化钠时，硫化物选择性沉淀法可以很好地分离混合溶液中的Cu2+和Ni2+。化学沉淀法工艺简单，在国内外得到广泛应用。 使用硫化物和氟化物会产生硫化氢和氟化氢气体，可能引入新的杂质，导致所得产品纯度低，生产成本高，因此正逐渐被其他工艺所取代。

2.3 还原分离法

还原分离是利用还原性气体或一些还原性物质在一定条件下从浸出液中选择重金属的方法。2.3.1 氢气还原分离法程杰宏等[13]研究了采用氨水浸出-加压氢气还原法从电镀污泥中分​​离回收铜和镍，分析了氢气还原过程中各因素的影响。当浸出液pH为5.4～5.6、θ为160 ℃、t为60 min、搅拌速度为500 r/min、氢气分压为2 MPa时，氢还原铜和镍的回收率分别达到71%和64%。得出结论：提高氢气分压和搅拌速度可以提高铜和镍的回收率，提高反应温度也有利于加速反应进程。

张冠东等[22]利用氢还原技术对电镀污泥氨浸产物进行综合回收，成功分离出金属铜粉和镍粉。实验结果表明，在弱酸性硫酸铵溶液中可以获得良好的铜镍分离效果，所得两种金属粉末纯度均可达99.5%，满足3号铜粉和3号镍粉的产品要求。铜的回收率达到99%，镍的回收率达到98%以上。在此基础上回收了还原尾液中的锌。

2.3.2 铁还原分离法

杨春 [13] 采用铁粉置换法进行铜（II）和镍（II）分离实验研究，发现当铁粉加入量超过10%时，铁粉可以置换出混合溶液中的铜（II），而溶液中镍（II）的损失很少，从而实现了电镀污泥酸浸液中铜和镍的分离。

安先伟等[23]研究了铁屑加入量与铜回收率的关系，确定了最佳铁屑加入量。实验结果表明，当铁屑加入量为理论量的1.5倍时，铜的质量浓度为0.058g/L。经搅拌器搅拌，反应45min后过滤，对滤液中Cu2+及海绵铜的品位进行测定分析，铜的回收率可达85%，w(Cu)为90%。

还原分离法工艺流程简单，设备投资少，操作方便，产品质量好，产值高，可根据不同需要改变生产条件，得到不同纯度、粒度的铜、镍产品。而且该工艺流程不封闭，不存在杂质堆积问题，排出的尾液中主要重金属离子含量控制在极低范围内，基本不污染环境，具有良好的环境效益和经济效益。

2.4 电解

电解法是将电镀污泥用酸浸出后，在一定的电压下，通过不同的重金属进行氧化，从而将元素分离出来回收重金属的方法。

李盼盼等[24]研究了电镀污泥酸浸模拟液中去除铜和镍的方法与工艺，采用电解法去除铜和镍。实验结果表明，电解除铜的最佳条件为极间间距d=3.5 cm、U=2.7 V、模拟液pH=0.3、钛包覆钌铱合金为阳极、不锈钢为阴极，电解8 h，铜的去除率接近95%。沉积在阴极的铜颗粒较大，易于剥离回收利用。在电解除镍实验中发现，模拟液的pH越高，镍的去除率越大，pH 3.64、4.65、5.50的最高去除率分别为31%、38%和42%； 电压的提高有利于重金属在阴极的还原沉积，但效果不明显，5.5V时镍的去除率最高仅为48％，仅比5.0V时提高了6％；硼酸对去除效果影响不大。

陈丹等[20]采用电解法以铜粉形式回收铜，当在铜氨废液中加入4 mL硫酸进行酸化，Jκ为250 A/m2，θ为60 ℃，t为5 h时，1 L铜氨废液可生成3.54 g树枝状电解铜粉，铜回收率可达99%以上，铜粉的粒度和纯度均能满足-85《电解铜粉》的要求。

电解法从电镀污泥中回收重金属是一种较好的技术，原理简单，工艺成熟，操作方便。

2.5 微生物法

石岩等[25]将一株氧化亚铁硫杆菌和一株氧化硫硫杆菌混合培养，并对所得菌进行驯化，驯化后的菌成功适应了电镀污泥环境。在添加适当的营养底物和还原剂后，在30 ℃酸性好氧环境下，7 d内电镀污泥中的铜、镍等重金属即可有效浸出。混合菌对污泥中0.5%铜的滤除率达90%以上，对镍的滤除率达40%以上。此外，还探讨了两株硫杆菌对剧毒电镀污泥的适应性，即在一定的污泥浓度范围内，氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌均能氧化底物并产生硫酸，溶解污泥中的重金属。 两株硫杆菌菌株均能加速镍和铜的过滤效率。

叶金绍等[26]以酿酒酵母作为生物吸附剂，研究了废水pH值、菌种培养时间、活性污泥浓度对酿酒酵母吸附含铬电镀废水的影响，发现废水pH值和菌种培养时间是影响酿酒酵母吸附含铬电镀废水的重要因素，适宜pH值为3.5～5.3，t(培养)值为55～72 h。与活性污泥联合使用可有效促进铬的生物吸附。

赵晓红等[27]采用微生物法研究了SRV菌去除电镀废水和污泥中铜，考察了细菌数量、铜离子质量浓度、溶液pH、θ、t对SRV菌去除溶液中铜离子的影响。研究表明，当m(细菌)与m(污泥)的比例为1∶1时，对ρ(Cu2+)为246.8mg/L的废水去除率可达99.12%。

Denis[28]提出，为提高污泥中重金属的浸出率，应先对污泥进行酸化处理，污泥中的金属在氧化菌作用下形成硫酸盐而浸出。以铜为例，经过连续的生物污泥浸泡处理，污泥中89%～91%的铜组分可溶解；向浸出液中加入碱调节pH为10，可使90%～95%的金属离子沉淀回收。

Dilek[29]进行了实验探究活性污泥中金属离子浓度对污泥中优势物种的影响，以0.01g/L Ni2+和0.05g/L Cr(VI)作为模拟废水条件，结果表明污泥中重金属含量过高会对微生物产生不利影响，而电镀污泥中重金属含量过高对微生物具有毒性，大大限制了该技术在该领域的应用。

微生物法反应时间长，微生物菌株对温度和污泥浓度变化的适应性较弱，具有不使用化学药剂、不产生二次污染、处理方法方便、综合处理能力强、运行费用低等优点。缺点是菌种对电镀污泥中重金属的浸出具有一定的耐受性，必须经过驯化才能达到良好的浸出效果。该工艺成本高，投资大，不适宜大规模使用。

2.6 离子交换膜分离法

离子交换膜具有离子选择透过性，因此许多以其为分离介质的分离方法在冶金溶液分离过程中有着重要的应用价值。液膜一般用于回收渗滤液中的铜、镍等金属。液膜分散电镀污泥渗滤液时，移动载体在膜外相界面选择性地络合重金属离子，然后在液膜中扩散并在膜内界面解络合。重金属离子进入膜内相富集，移动载体回到膜外相界面。此过程持续进行，废水得到净化，重金属得到回收利用。

膜分离法具有工艺简单、设备占地面积小、分离效率高、能耗低、投资少、反应条件温和等优点，其缺点是投资大、运行费用高、膜寿命短、易堵塞、操作管理繁琐、处理费用相对昂贵。

3. 展望

总而言之，尽管膜方法和溶剂提取方法在我所在国家的电镀污泥中的全面回收技术具有高恢复效率和良好的选择性的优势，在未来的研究中需要进一步加深和发展。在电镀污泥和各种过程的优势和缺点中，必须在回收电镀污泥的过程中优化过程参数，最大化资源利用并保护环境。

参考：省略