钱钧联合环保科技有限公司总工@盐酸废液回用常见技术

钱钧联合环保科技有限公司总工@盐酸废液回用常见技术

钱俊

总工程师

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盐酸废液回收利用常见技术

国内外对盐酸废液的回用处理方法有很多，需要根据不同盐酸废液的具体性质和制酸企业自身情况，选择合适的处理技术。

目前常用的盐酸废液回收技术有：中和沉淀法、喷雾焙烧法、蒸发法、离子交换树脂法、膜分离法、萃取法、硫酸置换法等。

1.中和沉淀法

酸碱中和处理盐酸废液是我国钢铁、电镀行业最常用的盐酸废液处理方法，其基本原理是利用碱将盐酸废液中和至pH值为6-9，使盐酸废液中大量的金属离子析出，并以污泥形式排出。

典型的中和方法有使用碳酸钠、氢氧化钠、石灰石或石灰，其中以石灰最为常见。采用中和沉淀法处理盐酸废液后，虽然pH值能满足要求，但其他指标却难以满足。另外，产生的泥渣难以脱水、干燥及后处理，多数情况下是堆放处理，占用大量土地并造成二次污染。同时，这种方法还会浪费大量的盐酸及金属资源。随着国家对酸洗污泥管理的严格及其纳入危险固废范畴，未来这种处理方法必将被淘汰。

2.喷雾焙烧法

喷雾焙烧法是利用焙烧炉的高温燃烧，使盐酸废液中的氯化氢转化为气态，并在高温下氧化水解亚铁盐，使其转化为氧化铁和盐酸，是处理盐酸废液最彻底的方法。

喷雾焙烧法主要设备由焙烧炉、旋风除尘器、预浓缩器和吸收塔组成。处理过程中，盐酸废液的蒸发、游离酸的脱水、亚铁离子的氧化水解、氧化铁和盐酸的收集吸收等有机地结合在一个系统中，一起完成。因此，喷雾焙烧法具有处理设备紧凑、处理量大的优点。另外，该方法盐酸的再生回收率高，回收的盐酸可返回利用，回收的氧化铁可作为高品位的冶炼原料，也可作为生产磁性材料或颜料的原料，经济效益和环境效益显著。

但此法投资大，处理费用高，一般中小型涉酸企业难以承受。近几年，国内焙烧法厂家生产的盐酸废液焙烧设备在实际使用中饱受诟病，主要存在以下几个问题：

（1）回收盐酸浓度仅为16%～18%，不能满足冷轧、薄板、线材等企业的盐酸使用要求；

（2）废气处理不当，可能造成周边地区出现酸雨；

（3）扬尘控制不达标，严重影响生产车间周边环境，生产两个月后，车间屋顶及周边地面全部红了。

（4）处理维护费用居高不下。特别是当酸源中含有硫、氟、锌、铝等元素时，对装置主设备损害严重，且维护周期很短。

3.蒸发结晶法

蒸发结晶法主要用于含盐酸、氢氟酸、硝酸等挥发性酸的废酸液的回收处理。蒸发结晶法的工作原理是根据盐酸、氢氟酸、硝酸易挥发的特点，通过加热蒸发产生酸性气体，再经冷凝形成回收酸。浓缩液根据不同的废酸液做不同的处理，对于盐酸废液，可得到氯化亚铁、氯化铝、氯化铜等副产品；对于硝酸-氢氟酸废液，为了更好地去除废酸液中的镍、铬等重金属，在蒸发前加入浓硫酸，在处理过程中生成硫酸盐。浓缩液中析出的重金属硫酸盐泥经脱水后外运处置。

该工艺技术主要问题是废酸液浓缩到一定程度后，设备腐蚀、结晶堵塞等问题。工程应用中常采用负压浓缩工艺技术，以降低物料沸点，减少酸性气体的泄漏，从而延长设备使用寿命，改善操作环境。结果表明，该工艺设备数量少，投资少，能耗低，操作简便，具有良好的经济效益和环境效益。

4.离子交换树脂法

酸盐的分离是利用某些离子交换树脂的作用，从盐酸废液中吸收盐酸，排除金属盐，实现酸盐的分离。盐酸废液经过滤设备过滤后，进入洁净的含金属盐盐酸槽，洁净的含金属盐盐酸经管道从底部流过树脂床层，树脂吸收HCl，含有铁离子等离子的液体排出，进入金属盐回收系统，从而实现酸盐的分离。此法工艺流程短，操作简便，能耗低，常温处理，可增加设备和管道的使用寿命，减少氯化物的逸出。

但常温处理回收的盐酸浓度较低，必须添加浓盐酸才能在生产过程中重新使用，残液必须通过其他方式处理。

5.膜分离法

可采用膜分离技术对盐酸废液进行分离回收，即利用膜的离子选择性将金属盐与盐酸分离，同时回收盐酸和金属盐。常见的膜分离方法有扩散渗析、电渗析、膜蒸馏等。用于金属制品盐酸废液处理的膜分离方法主要是扩散渗析。

扩散渗析法利用阴离子交换膜的选择性渗透作用，将废盐酸中的酸盐分离出来，其投资仅为焙烧法的1/5左右，且渗析过程不耗电，运行成本低，与膜蒸馏相结合，可得到杂质含量更低的再生酸。

但扩散透析法在工程应用中并未得到广泛应用，主要原因是：其处理量不大，导致扩散透析设备庞大；回收酸的浓度受到平衡浓度的限制，即回收酸的浓度不能高于原料盐酸废液的浓度；酸回收后的残液仍不能采用喷淋方式排放。

6. 提取方法

萃取是利用化合物在两种不混溶（或微溶）溶剂中的溶解度或分配系数的差异，将化合物从一种溶剂转移到另一种溶剂的过程。

在盐酸废液中使用一种能溶解氯化氢但不溶解金属盐的萃取剂，使盐酸废液中的氯化氢与金属盐分离，然后用水反萃取溶解在萃取剂中的氯化氢，得到盐酸。

此法酸回收率较高，为处理后的盐酸废液的80%～90%，仅次于喷雾焙烧法。萃取法虽然具有操作简单、回收率高的特点，但由于萃取过程中引入了新的有机相，萃取剂的损失及二次污染需要特别注意。

7.硫酸置换法

硫酸置换法处理盐酸废液，是先在盐酸废液中加入与金属盐等量的浓硫酸，然后在搅拌下使硫酸与金属盐发生复分解反应，生成硫酸盐和盐酸，其反应式如下：

MeCL2+H2SO4→MeSO4+2HCL↑；用硫酸取代盐酸。在减压蒸发装置中，在一定浓度的硫酸条件下，将盐酸废液加热后，水和氯化氢汽化成二次蒸汽，经吸收塔反复吸收，可得到高浓度的再生盐酸，金属盐生成硫酸盐溶液。硫酸盐溶液经冷却，使硫酸盐结晶出来，经固液分离后，固体即为粗硫酸盐。

粗品经熔融重结晶可得含有结晶水的硫酸盐标准化工产品，母液浓缩后可循环使用。

硫酸废液回用常见处理技术

国内外对硫酸废液的再利用方法很多，需要根据不同硫酸废液的具体特性和企业自身情况选择合适的处理技术，目前常用的方法有中和法、化学氧化法、聚合法、高温裂解法、萃取法、浸没燃烧高温结晶法、真空浓缩冷冻结晶法、铁屑制取硫酸亚铁法、自然结晶-扩散渗析法、酸冷冻结晶法等。

1.中和法

利用碱性物质中和硫酸废液合成硫酸盐是处理低浓度硫酸废液最简单有效的方法之一，其中石灰石是应用最广泛的中和剂。中和处理具有投资少、操作简单等优点，但硫酸废液中的有机物、金属离子等杂质残留在副产物中，易对环境造成二次污染。此方法应慎用，需与其他净化工艺配合使用。

2.化学氧化法

利用臭氧、双氧水、硝酸和高锰酸钾作为氧化剂，在适当的条件下将废酸中的有机杂质氧化分解为CO2和水。该法的共同问题是氧化效率低、成本高，需与其他工艺配合使用。目前该工艺在蒽醌废酸、染料废硫酸、含酚废硫酸的处理中已有工业应用。

3. 聚合方法

聚合法是利用催化剂使废硫酸中的有机物在硫酸溶液中发生聚合、碳化、磺化等反应生成碳素材料，通过水洗将废酸液中的有机物与酸分离。该聚合法不改变硫酸的结构，能耗低，所得硫酸中有机物含量低。有望用于处理烷基化、乙炔净化、氯甲烷净化等工艺产生的高浓度有机废酸液。

中国科学院过程工程研究所研发的烷基化废酸液聚合处理技术，大幅度降低了硫酸中的有机物含量，处理后的硫酸可用于湿法磷酸生产。

4.高温裂解法

高温裂解是目前处理废硫酸最成熟、最可靠、最清洁、最彻底的方法，处理的废硫酸量非常大。随着技术的进步和环保要求的严格，高温裂解再生技术不仅会在现有行业得到广泛应用，还将推广到更多产生废硫酸的行业，以最大限度的回收利用硫磺。

但对于规模较小的废硫酸生产企业来说，小型硫酸裂解制酸装置的建设和运行成本高，运行风险较大。

5. 提取方法

萃取法使有机溶剂与废硫酸充分接触，使废硫酸中的有机杂质转移到溶剂中，从而得到净化的硫酸。萃取法相对于其他方法，技术要求较高，对萃取剂要求严格，操作成本较高，在国内工业化中较少采用。

6.浸没燃烧高温结晶法

浸没燃烧高温结晶法是将煤气与空气燃烧产生高温烟气，喷入硫酸废液中，蒸发水分，将硫酸废液浓缩，沉淀出硫酸亚铁，经固液分离得到硫酸亚铁。

该方法的优点是热效率高、设备简单、在获得硫酸亚铁的同时可回收高浓度硫酸，缺点是需大量可燃气体，产生大量酸雾，污染环境。

7.真空浓缩冷冻结晶法

由于硫酸亚铁在硫酸溶液中的溶解度随硫酸浓度的升高而下降，因此，提高硫酸废液中硫酸浓度，可促进硫酸亚铁晶体的析出。

其工艺是将硫酸废液在真空条件下加热蒸发除去部分水分，从而提高硫酸和硫酸亚铁的浓度，然后将废液冷冻至-6℃～0℃，使硫酸亚铁晶体析出，经固液分离得到硫酸亚铁晶体和再生酸。

此法优点是同时得到硫酸亚铁和再生酸，其中硫酸亚铁可作为化工原料、净水混凝剂，而硫酸可继续用于酸洗工序，减少资源浪费。缺点是投资大、设备多、能耗高、操作复杂。

8. 添加铁屑生产硫酸亚铁

其方法是将硫酸废液放入反应罐中，加入一定量的铁屑，使其与硫酸废液中的游离酸发生化学反应，生成硫酸亚铁，硫酸亚铁达到过饱和状态而结晶出来，然后回收利用。

此法优点是工艺流程简单，投资少，设备简单，适用于硫酸废液较少的场合；缺点是操作环境差，最终残液中仍含有一定量的硫酸亚铁，呈酸性，需再次处理后方可排放。同时铁屑与游离酸反应会产生氢气，需注意防火，将反应气体排至室外。

9.自然结晶-扩散渗析法

该方法是通过自然结晶回收硫酸亚铁，用扩散渗析法回收硫酸，渗析器由阴离子交换膜和硬质聚乙烯隔板组成，向扩散液中加入新酸后，可重新用于钢材酸洗。

该方法的优点是能耗低、操作简单；缺点是效率低、结晶处理时间长、离子膜价格高、易污染、增加生产成本。

10.酸冻结晶法

加酸冷冻结晶法是向硫酸废液中加入硫酸，再结合盐析和冷冻来回收硫酸亚铁的方法。它与真空浓缩冷冻结晶法基本相同，只不过前者用浓硫酸来增加溶液的酸度，而后者是靠真空蒸发来增加溶液的酸度。

处理过程中加入硫酸，提高硫酸废液中的硫酸根浓度，促使硫酸亚铁溶解平衡向结晶方向移动，使铁离子以晶体形式析出，达到综合利用的目的；沉淀硫酸亚铁后的净化硫酸废液，经处理后可继续用于钢铁酸洗工序，减少新酸消耗，节约资源。本方法优点是工艺简单，投资少，不需加热，能耗低，回收硫酸亚铁的同时，还可循环利用硫酸废液。

废酸化学转化

1. 氯化铁的制备

根据盐酸废液中含有盐酸和氯化亚铁的特点，开发出了很多回收铁的方法，利用盐酸废液制备三氯化铁溶液和六水三氧化二铁固体转化工艺简单，生产成本低，特别是六水三氯化铁固体保质期长，适合长距离运输或出口，附加值高，可实现高附加值的盐酸废液综合利用。

目前国内外生产三氯化铁的方法主要采用氯气法、氯酸钠法、双氧水法、氧气法等。由于氯气是有毒气体、易爆物质，且属国家管制物品，一般很难取得许可证。氯酸钠法和双氧水法均存在成本高、反应温度高、三氯化铁浓度低等问题。因此，近年来较多采用催化氧化法由盐酸废液生产三氯化铁。氧气是廉价的氧化性气体，采用合理的工艺和设备可大大降低成本。

2. 混凝剂的制备

利用废酸制备混凝剂溶液工艺简单成熟，易于工业化应用，废酸可完全转化为混凝剂溶液，是一种接近零排放的资源化利用技术。中国铁基混凝剂市场容量大，钢铁、机械行业产生的大量废酸是合成无机铁盐絮凝剂的廉价原料。

混凝剂的主要指标是三价铁含量和碱度，其实质主要是聚合铁形态的Fe(b)含量。聚合铁混凝剂的种类很多，如掺入Al、Ca、Mg、Si等元素的改性聚合铁混凝剂，这些添加剂的加入对Fe(b)含量有促进作用。

因此可以利用废酸液中的盐酸、硫酸、铁盐、铝盐等物质制备复合亚铁混凝剂、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁等，添加高分子有机单宁可制备有机-无机复合混凝剂等。

聚合硫酸铁和聚合氯化铁是两种典型的铁基无机高分子絮凝剂，广泛应用于给水和污水处理。聚合硫酸铁的组成为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，为红棕色粘稠液体。聚合氯化铁的组成为[Fe2(OH)nCl6-n]m，为红棕色透明液体。

它们都是SO42-和Cl-分别被羟基部分取代而形成的聚合物，可分别由硫酸和盐酸作为酸洗酸的废酸溶液制备而成，其合成方法可概括为：控制溶液中的酸度、m(SO42-)/m(Cl-)和Fe2+浓度，在一定温度下，利用氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+，同时进行聚合。

反应的关键要素之一是调节三者的浓度和配比，调节方法取决于产品及其要求（如浓度、聚合度等）、所用氧化剂等条件，氧化剂可以是氧气、空气、氯气、硝酸、亚硝酸盐或过氧化氢，反应温度一般不高于90℃。

3.磁性氧化铁粉末的制备

磁性氧化铁粉用途广泛，市场需求巨大。利用廉价废酸中大量的铁离子合成相关氧化铁粉，特别是纳米级磁性粒子，在磁记录材料、生物技术等领域应用广泛，前景广阔。最具代表性的方法是化学共沉淀法制备纳米级氧化铁。根据化学共沉淀法的反应原理，Fe、Fe2+/Fe3+的不同氧化态比例及水解液pH的控制是关键。在不同的Fe2+、Fe3+含量比例及pH条件下，会生成不同类型的氧化铁如赤铁矿（α-Fe2O3）、针铁矿（α-FeO​​OH）、四方纤铁矿（β-FeOOH）等。

4. 铁颜料的制备

利用废酸液制备氧化铁颜料的技术比较成熟，应用较为广泛。以硫酸废液为例，制备氧化铁的工艺流程为：废酸液调节-晶种制备-晶体生长-分离-产品（氧化铁和铵盐）。可生产铁基无机颜料和硫酸铵产品。产品具有较强的市场竞争力，具有很大的推广应用前景。

铁颜料的制备有效利用了废酸液中的残酸和铁离子，生产出的产品可以进行工业化利用，具有经济和环境价值，但也存在产品适用范围、使用量有限、重金属污染等问题。

废酸的其他处理方法

铝箔盐酸废液资源化回收新工艺采用硫酸洗涤系统、三效负压混流蒸发系统、结晶氯化铝结晶分离系统组合而成。

蚀刻废液根据其成分采用不同的处理技术：三氯化铁蚀刻废液可采用废铁置换法除去铜离子再重新合成三氯化铁溶液；酸性蚀刻废液可采用碱法或磺化法生产硫酸铜，或采用蒸发结晶法生产酸性氯化铜；碱性蚀刻废液可采用磺化法生产硫酸铜，或与酸性蚀刻废液混合生产碱式氯化铜；高锰酸钾废液、四甲基氢氧化铵废液、磷酸、硝酸和醋酸混合酸废液等均可采用不同的工艺进行针对性处理。

电子工业发达地区产生的大量退锡废液具有很高的经济价值，但目前国内退锡废液回收工艺比较简单，主要包括中和、过滤、干燥三步，例如用工业废碱将退锡废液中和，然后过滤、干燥（焙烧）制得氢氧化锡（氧化锡）产品。

有的企业将滤饼进一步与一定量的氢氧化钠溶液煮沸，再通入二氧化碳，生成经济价值较高的偏锡酸。但国内企业在综合利用退锡废液时，缺乏有害离子去除工艺，经抽样检测，这些锡产品中含有约20%的杂质，主要为铜盐等污染物的氧化产物，其使用仍存在环境风险。

磷肥生产过程中需用大量的硫酸，有的肥料企业将废硫酸（10%～30%）与浓硫酸（98%）混合制成65%硫酸用于生产普过磷酸钙，以减少废硫酸的处理费用和成品硫酸的使用量。但经表面处理产生的废硫酸中含有的金属污染物对磷肥质量影响很大，目前国内磷肥企业一般采用再生硫酸或吸水废硫酸进行生产。

目前国内对磷化废液进行综合利用的企业，都是将磷化废液分离后制成副产品，以钢铁行业产生的锌系磷化废液综合利用工艺为例，该工艺通过调节磷化废液的pH值，制备出磷酸铁、氧化铁、氧化镍、氧化锌及磷氮钾复合肥原料。

磷化液中的金属资源得到充分回收，工艺相对合理，不产生二次污染，经济效益较高。但我国废磷化液综合利用工艺存在金属资源回收不彻底、产生二次危废、产品中存在重金属污染残留等诸多问题。

表面处理行业废酸液中含有大量的铜、镍、钴等资源，国内大量企业利用其通过化学转化制备硫酸铜、碱式碳酸铜、碱式碳酸镍、硫酸镍、氧化镍、氧化钴、草酸钴等产品。同时，达标废酸液可用于铜（镍）泥等工业污泥的酸浸处理，其浸出液也可用于制备相应的化学品。

利用废盐酸对涂料废塑料中的铜、镍资源进行酸浸，制得氧化铜、硫化铜、氧化镍、硫酸镍等再生产品。但国内很多企业只注重废酸液中一两种浓度较高的金属资源的回收，缺乏针对其他浓度较低的重金属污染物的去除技术，资源化利用程度不足，使得再生产品的使用存在环境风险。

参考

1.李润生;新型混凝剂—聚合硫酸铁[J];给水排水;1981年4期

2. 张云辉,蔡谷平,石瑞兰.利用酸洗废水制备复合亚铁的研究及应用[期刊论文]-环境污染控制技术与设备2003(09)

3. Yin ，Gu Yong；生产和开发硫酸盐的生产和开发 - 关于硫酸聚硫酸盐定位的20周年

4. 。

5. Chen ，Xun'an，Bai 。

6. shao 。

7. Fan ，Li 。

8. Zeng ，Xu 。

9. Chen ，Cong Dezi，Fang Tunan，Qi 。 化学工程原理（第1卷和第2卷）。 化学工业出版社。 2006.5

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