高磷铁矿脱磷废水深度除磷方法，除磷率高达 99.99%以上

高磷铁矿脱磷废水深度除磷方法，除磷率高达 99.99%以上

申请日期：2013.04.28

公佈（公告）日期：2013.07.31

IPC分类编号C02F1/58；C02F1/28

概括

一种高磷铁矿脱磷废水深度除磷的方法，其特征在于：根据高磷铁矿脱磷废水中的磷含量，加入质量体积浓度为15～150g/L的脱磷剂，然后调节pH值为4.0～6.5，控制反应温度为20℃～90℃，搅拌反应10min～。该脱磷剂来源广泛，易得，成本低廉，可深度去除高磷铁矿脱磷废水中的磷。 对于初始浓度0.5～4.5g/L的酸浸含磷废水，该吸附剂在适当条件下，能将废水中的磷降低至0.5mg/L以下，磷去除率达到99.99%以上，满足国家二级污染物综合排放标准一级标准磷含量要求。

索赔

1.一种高磷铁矿脱磷废水深度除磷的方法，其特征在于：根据高磷铁矿脱磷废水中的磷含量，加入质量体积浓度为15～150g/L的脱磷剂，然后调节pH值至4.0～6.5，控制反应温度为20～90℃，搅拌反应10～120分钟，脱磷率可达99.99％以上。

2.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿脱磷废水深度除磷的方法，其特征在于：所述的脱磷剂为高磷铁矿，先将高磷铁矿磨碎至粒度小于0.187mm后加入到脱磷废水中进行脱磷。

3.根据权利要求1所述的高磷铁矿脱磷废水深度除磷的方法，其特征在于：所述脱磷剂为三价铁盐，所述三价铁盐为Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3、聚合Fe2(SO4)3中的一种或者几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿脱磷废水深度除磷的方法，其特征在于：所述的脱磷剂为二价铁盐，先将二价铁盐溶液或固体加入到水中，同时加入氧化剂，所述的二价铁盐为FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2、Fe(ClO3)2中的一种或其混合物，所述的氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸钾、硝酸、氧气、氯气、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾、过氧化钠、高氯酸、高氯酸钠、高氯酸钾、氯酸钠中的一种或其混合物。

5、根据权利要求 1所述的高磷铁矿脱磷废水深度除磷的方法，其特征在于：处理后的含磷废水中 P 含量为 0.5～4.5g/L。

6.根据权利要求 1所述的一种高磷铁矿脱磷废水深度除磷的方法，其特征在于：脱磷过程中需对废水进行搅拌，搅拌速度为 150～350 r/min，有利于吸附剂对废水进行深度脱磷。

手动的

一种高磷铁矿脱磷废水深度除磷的方法

技术领域：

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种高磷铁矿脱磷废水深度脱磷的方法。

背景技术：

全国高磷铁矿储量为74.5亿吨以上，占全国铁矿总储量的14.86%。由于其含磷量高，不能直接利用，高磷铁矿需进行预脱磷处理。高磷铁矿预脱磷方法应用最广泛的是化学脱磷，尤其是酸式选择性浸出脱磷。高磷铁矿湿式选择性除磷工艺具有除磷率高、铁损失率低的优点，但高磷铁矿脱磷后会产生大量含磷的弱酸性废水。这些废水如果不经处理直接排入河湖，不仅造成水资源的严重浪费，而且会造成水体的严重富营养化，危害人类的生存环境。

到目前为止，国内外含磷废水的常见除磷方法有生物除磷、化学除磷、结晶除磷、吸附除磷等。生物法运行成本低，在适当条件下可去除废水中高达90%的磷。但生物法局部性强，对水质和环境要求严格，对废水中有机物浓度依赖性强，当废水磷含量超过10mg/L时，出水难以达到磷排放标准。化学除磷法操作简单，除磷效果好且稳定，在进水浓度较大或波动一定程度时仍有很好的除磷效果。但其缺点是生成的沉淀物几乎没有利用价值，只能作为废渣堆放填埋，对环境造成二次污染。 结晶除磷一般采用过滤式过水方式，占地面积小，管理费用低，易于控制。 但当污水中含有大量有机物时，容易造成除磷药剂失效，大量的固体悬浮物成分也会造成过水反应塔的堵塞。

吸附法是依靠一些多孔性或比表面大的吸附剂与污水中的离子（各种金属离子和酸根离子）之间的吸附亲和力达到去除的目的，而吸附-解吸法可达到消除吸附离子污染和回收吸附元素资源的双重目的。与化学沉淀法相比，该方法几乎不产生污泥，处理设备简单，处理效果比较稳定。

目前，一些学者对高磷酸浸废水除磷进行了一系列研究。武汉科技大学赵欢等采用全沉淀、全元素分析方法，研究了鄂西赤铁矿酸浸中pH对逐级沉淀的影响，以及氧化浸出降磷及后续氧化浸出废水处理的处理工艺。各沉淀过程中均采用50%PZH试剂溶液为氧化剂，加入量为11.7L/t（赤铁矿精矿）。第一步，在pH为0.70～1.25时，采用5mol/L氢氧化钠标准溶液结合4.0g/L氢氧化铁沉淀试验，得到纯度为90.19%的磷酸铁沉淀，回收量为10.2/L； 第二步，pH为1.25～3.60时，以氧化钙粉末为中和沉淀剂，加入少量聚丙烯酰胺为絮凝剂，絮凝搅拌速度不小于，絮凝搅拌时间1分钟，沉淀时间5分钟，达到高效的絮凝沉淀；第三步，pH为4.00～6.00时，以氧化钙粉末为中和沉淀剂，回收纯度90％左右的磷酸钙，回收量为11.89/L；第四步，pH为0.70～1.25时，以氧化钙粉末为中和沉淀剂，加入聚合铝为絮凝剂，搅拌时间和沉淀时间均为20分钟。 该废水可回用于铁矿酸浸工业试验，降低磷含量或达标排放。武汉理工大学夏仕斌等对高磷赤铁矿选矿酸性废水处理工艺进行了试验研究，实际选矿酸性废水中TP为98.85mg/L，pH为2.50～2.53，采用原脱磷剂时，最佳搅拌时间为1h，流速梯度为63.6，脱磷剂最佳投加量为239/L，废水脱磷率为92.47%，上清液pH为8.02； 五种高活性除磷剂—α、β、γ、δ、ε的最佳投加量分别为22.50g/L、22.00g/L、23.50g/L、28.00g/L、20.00g/L，废水除磷率分别达到99.39%、99.32%、99.42%、98.56%、99.70%、99.66%，出水pH值分别为3.93、3.06、3.82、3.72、2.98。

采用脱磷剂-ε与原位生成动态膜反应器耦合技术，实现高磷赤铁矿选矿酸性废水的在线循环与资源高效利用。重庆科技大学的夏文堂等以氧化钙为脱磷剂，采用化学法探究高磷铁矿脱磷废水的除磷工艺，研究了溶液pH、反应温度、反应时间、搅拌速度对脱磷的影响。酸性含磷废水在pH 10、温度70℃、反应时间30min、搅拌速度200r/min的优化条件下，除磷效果最佳，脱磷率可达99.99%以上，废水磷含量由3020μg/mL降至0.5μg/mL以下，完全满足国家二级污染物综合排放标准一级标准磷含量要求。

可以看出，上述学者所采用的方法都是基于吸附共沉淀原理来研究酸浸高磷废水的除磷，且除磷效果良好。基于以上分析，我们开发了一种利用吸附对高磷铁矿脱磷废水进行深度除磷的方法。

发明内容：

由于含铁离子的吸附剂在适当的条件下能形成Fe(OH)3胶体，具有较强的吸附能力，在适宜的物理化学条件下能优先吸附溶液中的HPO42-和PO43-离子，通过吸附共沉淀达到除磷的目的。本发明采用含铁吸附剂对高磷铁矿脱磷废水进行深度除磷，其具体操作步骤为：

1、根据高磷铁矿脱磷废水中的磷含量，按质量体积浓度15-150g/L加入脱磷剂，然后调节pH值至4.0-6.5，控制反应温度为20℃-90℃，搅拌反应10分钟-120分钟，脱磷率可达99.99%以上。

2.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿脱磷废水深度除磷的方法，其特征在于：所述的脱磷剂为高磷铁矿，先将高磷铁矿磨碎至粒度小于0.187mm后加入到脱磷废水中进行脱磷。

3.根据权利要求1所述的高磷铁矿脱磷废水深度除磷的方法，其特征在于：所述脱磷剂为三价铁盐，所述三价铁盐为Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3、聚合Fe2(SO4)3中的一种或者几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿脱磷废水深度除磷的方法，其特征在于：所述的脱磷剂为二价铁盐，先将二价铁盐溶液或固体加入到水中，同时加入氧化剂，所述的二价铁盐为FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2、Fe(ClO3)2中的一种或其混合物，所述的氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸钾、硝酸、氧气、氯气、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾、过氧化钠、高氯酸、高氯酸钠、高氯酸钾、氯酸钠中的一种或其混合物。

5、根据权利要求 1所述的高磷铁矿脱磷废水深度除磷的方法，其特征在于：处理后的含磷废水中 P 含量为 0.5～4.5g/L。

6.根据权利要求 1所述的一种高磷铁矿脱磷废水深度除磷的方法，其特征在于：脱磷过程中需对废水进行搅拌，搅拌速度为 150～350 r/min，有利于吸附剂对废水进行深度脱磷。

本发明的技术优点：

采用高磷铁矿作为深度脱磷剂时，原料易得，成本低；采用其他含铁盐作为脱磷剂时，操作简单，易于控制，因此本发明具有操作简单，易于控制，成本低的特点。

具体方式：

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1.高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷0.5g/L，在搅拌速度150r/min，温度20℃条件下，加入粒径小于0.105mm的高磷铁矿吸附剂，调节废水溶液pH值至5.2，加入量为150g/L。搅拌，停止搅拌，过滤。净化后溶液中磷浓度为0.05mg·L-1，磷去除率达99.990%。

实施例2、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷1.4g/L，在搅拌速度150r/min，温度65℃条件下，加入25g/L FeSO4固体和20ml/L质量分数为70%～72%的高氯酸，调节废水溶液pH值为5.9，搅拌85min，停止搅拌，过滤，净化液中磷浓度为0.112mg·L-1，磷去除率达99.992%。

实施例3、800mL高磷铁矿酸浸除磷废水，含磷1.5g/L，在搅拌速度200r/min，温度40℃条件下，加入粒径小于0.105mm的高磷铁矿吸附剂，调节废水溶液pH值为5.5，加入量为60g/L，搅拌60min，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.135mg·L-1，磷去除率达99.991%。

实施例4、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷3.5g/L，在搅拌速度200r/min，温度80℃条件下，加入35g/L FeCl2固体和10g/L次氯酸钾固体，调节废水溶液pH值为5.6，搅拌，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.105mg·L-1，磷去除率达99.997%。

实施例5、800mL高磷铁矿酸浸除磷废水，含磷4.5g/L，在搅拌速度250r/min，温度40℃条件下，加入粒径小于0.105mm的高磷铁矿吸附剂，调节废水溶液pH值至6.0，搅拌45min，停止搅拌，过滤，净化液中磷浓度为0.36mg·L-1，磷去除率达99.992%。

实施6、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷0.5g/L，在搅拌速度150r/min，温度40℃条件下，加入20g/L FeCl3固体，调节废水溶液pH值至5.6，搅拌80min，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.035mg·L-1，磷去除率达99.993%。

实施例7、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷3.7g/L，在搅拌速度200r/min，温度25℃条件下，加入45g/L FeCl2固体和7.5g/L氯酸钠固体，调节废水溶液pH值为6.2，搅拌，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.333mg·L-1，磷去除率达99.991%。

实施例8、800mL高磷铁矿酸浸除磷废水，含磷4g/L，在搅拌速度300r/min，温度70℃条件下，加入粒径小于0.105mm的高磷铁矿吸附剂，调节废水溶液pH值为4.0，搅拌80min，停止搅拌，过滤，净化液中磷浓度为0.36mg·L-1，磷去除率达99.991%。

实施例9、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷2.3g/L，在搅拌速度150r/min，温度80℃条件下，加入20g/L FeCl2固体，以100mL/min速度通入氯气，调节废水溶液pH值为5.4，搅拌45min，停止搅拌，过滤，净化液中磷浓度为0.184mg·L-1，磷去除率达99.992%。

实施例10、800mL含磷2g/L的高磷铁矿酸浸除磷废水，在搅拌速度350r/min、温度90℃条件下，加入粒径小于0.105mm的高磷铁矿吸附剂，调节废水溶液pH值为5.6，加入量为15g/L，继续搅拌45min，停止搅拌，过滤，净化液中磷浓度为0.06mg·L-1，磷去除率达99.997%。

实施例11、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷2.8g/L，在搅拌速度200r/min，温度85℃条件下，加入60g/L Fe(ClO3)2固体和12g/L高氯酸钠固体，调节废水溶液pH值为5.5，搅拌75min，停止搅拌，过滤，净化液中磷浓度为0.168mg·L-1，磷去除率达99.994%。

实施例12、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷1.5g/L，在搅拌速度250r/min，温度20℃条件下，加入330g/L Fe2(SO4)，调节废水溶液pH值为5.0，搅拌，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.09mg·L-1，磷去除率达99.994%。

实施例13、800mL高磷铁矿酸浸除磷废水，含磷2.2g/L，在搅拌速度300r/min、温度90℃条件下，加入10g/L高锰酸钾，调节废水溶液pH值为5.8，搅拌30min，停止搅拌，过滤，净化液中磷浓度为0.176mg·L-1，磷去除率达99.992%。

实施例14、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷5g/L，在搅拌速度250r/min，温度70℃条件下，加入粒径小于0.105mm的高磷铁矿吸附剂140g/L，调节废水溶液pH值为6.5，搅拌，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.45mg·L-1，磷去除率达99.991%。

实施例15、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷2.0g/L，在搅拌速度300r/min，温度90℃条件下，加入30g/L Fe(NO3)3固体，调节废水溶液pH值为6.0，搅拌60min，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.18mg·L-1，磷去除率达99.991%。

实施例16、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷1.2g/L，在搅拌速度150r/min、温度30℃条件下，加入40g/L FeSO4固体，通入氧气100mL/min，调节废水溶液pH值为5.0，搅拌75min，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.108mg·L-1，磷去除率达99.991%。

实施17、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷1.8g/L，在搅拌速度250r/min，温度20℃条件下，加入70g/L FeSO4固体和40mL/L 30%双氧水，调节废水溶液pH值至5.0，搅拌，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.162mg.L-1，磷去除率达99.991%。

实施例18、800mL含磷1g/L的高磷铁矿酸浸除磷废水，在搅拌速度300r/min、温度20℃条件下，加入粒径小于0.105mm的高磷铁矿吸附剂，调节废水溶液pH值为5.4，加入量为50g/L，继续搅拌45min，停止搅拌，过滤，净化液中磷浓度为0.07mg·L-1，磷去除率达99.993%。

实施例19、800mL高磷铁矿酸浸除磷废水，含磷3.6g/L，在搅拌速度150r/min，温度40℃条件下，加入15g/L固体过硫酸盐，调节废水溶液pH值为5.6，搅拌80min，停止搅拌，过滤，净化液中磷浓度为0.144mg·L-1，磷去除率达99.996%。

实施例20、将800mL含磷4.2g/L的高磷铁矿酸浸脱磷废水在搅拌速度200r/min、温度70℃条件下加入脱磷废水中进行除磷，调节废水溶液pH值为4.9，搅拌，停止搅拌，过滤，净化液中磷浓度为0.378mg·L-1，磷去除率达99.991%。

实施例21、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷2.9g/L，在搅拌速度200r/min，温度110℃条件下，加入140g/L Fe(ClO3)2固体和50ml/L次氯酸溶液，调节废水溶液pH值为5.7，搅拌95min，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.203mg·L-1，磷去除率达99.993%。

实施例22、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷2.5g/L，在搅拌速度200r/min，温度90℃条件下，加入35g/L FeCl3固体，调节废水溶液pH值为5.2，搅拌60min，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.225mg·L-1，磷去除率达99.991%。

实施例23、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷3.3g/L，在搅拌速度200r/min，温度60℃条件下，加入150g/L Fe(NO3)2固体和30g/L次氯酸钠固体，调节废水溶液pH值为6.1，搅拌，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.297mg·L-1，磷去除率达99.991%。

实施例24、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷4.5g/L，在搅拌速度200r/min，温度50℃条件下，加入50g/L Fe(NO3)3固体，调节废水溶液pH值为5.9，搅拌60min，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.45mg·L-1，磷去除率达99.990%。

实施例25、800mL高磷铁矿酸浸除磷废水，含磷2.5g/L，在搅拌速度300r/min，温度80℃条件下，加入粒径小于0.105mm的高磷铁矿吸附剂，调节废水溶液pH值至4.8，搅拌15min，停止搅拌，过滤，净化液中磷浓度为0.225mg·L-1，磷去除率达99.991%。

实施例26、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷0.7g/L，在搅拌速度150r/min，温度75℃条件下，加入120g/L FeSO4固体和20g/L过氧化钠固体，调节废水溶液pH值为5.2，搅拌90min，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.049mg·L-1，磷去除率达99.993%。

实施例27、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷3.9g/L，在搅拌速度200r/min、温度45℃条件下，加入100g/L Fe(NO3)2固体和40g/L高氯酸钾固体，调节废水溶液pH值为5.6，搅拌65min，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.195mg·L-1，磷去除率达99.995%。

实施例28、高磷铁矿酸浸除磷废水800mL，含磷3.5g/L，在搅拌速度200r/min，温度110℃条件下，加入45g/L聚合Fe2(SO4)3固体，调节废水溶液pH值为5.7，搅拌，停止搅拌，过滤，净化后溶液中磷浓度为0.175mg·L-1，磷去除率达99.995%。