重视矿山废水治理，保护生态环境与人体健康

重视矿山废水治理，保护生态环境与人体健康

介绍

矿产资源是社会发展和经济运行必不可少的基础原料，矿产资源在开发利用过程中，不可避免地会对矿山环境造成破坏，污染空气、水和土壤，给生态环境和人体健康带来诸多不利影响。矿山在矿产资源开采、加工过程中排放大量废水，形成矿山环境的主要污染源。如果直接排放含有重金属离子的酸性废水，不仅会造成附近水质酸化，还会毒害土壤，导致植被枯萎死亡；对于含有放射性物质的矿山，其废水甚至含有放射性物质，对环境的危害更大。如果将矿山废水直接排入河流、湖泊等水体，会引起水体pH值的变化，抑制水中微生物的生长，从而影响水体的自净作用。世界各国都十分重视采矿过程中矿山废水的危害性及管理。 因此开发节能、高效、实用的废水处理技术成为当前研究的主要热点和方向。

1 矿山废水来源、特性及危害 1.1 矿山废水来源

矿山废水是指整个矿业系统中采矿场地、选矿厂、尾矿坝、渣场等排出的废水。其主要来源有：破碎、筛分工序的除尘水、洗地水；洗矿废水；破碎、磨矿冷却水；药剂配制车间设备及洗地水；选矿废水，这也是选矿厂废水的主要来源。

1.2矿井废水特点

（1）水量大。若采用浮选-磁选联合工艺处理钨矿，选矿厂规模为2000t/d，废水利用率为70%，每吨钨矿耗水量为15m3[]。每年产生的选矿废水高达300万m3。

（2）成分复杂。大部分废水中含有选矿剂和多种金属离子，易在排水口下游一定范围内的底泥中富集，如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+等。

（3）危害性大。废水中的残留化学物质（如黄药、氢氟酸、氰化物等）和重金属离子具有一定的毒性，并会在某些生物体内蓄积，不仅危害生物，而且可以通过食物链危害人体。

（4）排水口分散、不集中，流淌时间长，水质和水量易受季节气候的影响。

1.3矿井废水的危害

矿山废水的危害主要指对环境的破坏、对生物的毒害以及对采矿设备的损坏。

（1）选矿废水中残留的浮选药剂，排入水体后，改变水体的pH值，导致CO2增加和水体的富营养化，如磷酸盐选矿废水；大多数金属矿和非金属矿中都含有硫化物，如果硫化物中有用元素含量很低，则作为脉石矿物堆积在废石堆或尾矿库中。含有硫化物的尾矿在外界自然条件的影响下，迅速氧化形成高浓度的酸性废水，使附近的水质和土壤酸化，影响农作物的生长，破坏生态环境。

（2）矿山产生的酸性废水如果大量排入湖泊、河流，将导致水体的pH值下降，不仅影响水中微生物的生长繁殖，甚至可能造成鱼虾等水生生物的死亡;废水中的金属离子进入水体后，会发生沉淀、吸附、络合、螯合和氧化还原等一系列反应，在水体中迁移变化，最终影响水生生物的生长和人体健康。

(3)强酸、碱性废水还会对泵附件、管道及隧洞设备造成严重的腐蚀、结垢，造成设备损坏、管道堵塞，直接影响选矿厂的正常生产。

2.矿山废水处理技术

目前，国内外矿业废水处理方法一般分为物理方法、化学方法、生物方法及多种工艺组合处理方法。

2.1 物理法 2.1.1 离子交换法

离子交换是以人工合成的离子交换剂（如沸石、离子交换树脂）为载体，通过吸附、结合、交换作用去除废水中有害离子的一种方法。离子交换是固相和液相中离子之间的可逆化学反应。当液相中的某些离子更受离子交换固相的“青睐”时，它们就会被离子交换剂吸附。为了保持溶液的电中性，离子交换剂以当量状态释放离子，达到离子交换的目的。废水处理离子交换过程中，载体结构不会发生变化，离子交换树脂可以再生。近年来，在各类废水处理中得到广泛应用。

王等[]采用二茂铁改性732型阳离子交换树脂（FMCER）作为离子交换剂处理废水中的Cu2+，当pH值在4～5之间时，FMCER对Cu2+的吸附容量可达392.16mg/g，对Cu2+的去除效果最佳。王等[]采用离子交换处理含磷重金属废水，结果表明，当采用强碱性阴离子交换树脂时，对磷的最大吸附容量可达66.22mg/g，明显高于其他吸附剂对磷的吸附容量，能有效去除废水中的磷。

邓会东等[]采用离子交换法去除铀尾矿库废水中的锰。采用大孔螯合离子交换树脂，吸附接触时间为10 min，每克干树脂的锰吸附容量为62.13 mg。试验结果表明，用5%硫酸溶液洗脱20 min后，锰合格溶液平均质量浓度为5.54 g/L，锰、钙、镁的洗脱率均超过99%。废水经离子交换处理后，锰含量可达到国家排放标准。

离子交换法具有操作简便、净水水质好、分离效率高、处理量大、对环境无二次污染、处理过程中可回收重金属资源、处理后的废水可达到排放标准等优点，但也存在生产周期长、易受pH影响、对稳定性差的化合物分离效果不理想的缺点。总之，离子交换法是一种有效的矿山废水处理方法，在实际用水应用中，应考虑交换剂的选择和废水的稳定性。

2.1.2 吸附法

吸附的原理是利用多孔吸附材料，使水中一种或多种重金属离子和有机剂附着在材料表面和孔隙中，从而达到去除污染物的方法。根据吸附机理的不同，吸附可分为以范德华力为基础的物理吸附和以化学键为基础的化学吸附。常见的吸附剂有膨润土、硅藻土、凹凸棒土、果壳和秸秆等，它们都具有良好的吸附性和可操作性，在废水处理中得到广泛的应用。

肖利平等[]采用膨润土、碱性辅料和粘结剂合成了高效矿物颗粒吸附剂。结果表明，当选取质量分数为5%的碳酸钠作为粘结剂时，合成的钢渣复合颗粒吸附剂对Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+等重金属离子具有良好的吸附特性，处理实际水体后能够达到排放标准。牛等[]以Fe3O4负载陶粒为吸附剂处理含铬废水，在初始pH值为4、Cr6+浓度为2mg/L、吸附剂投加量为1g/L、反应时间为2h的条件下，Cr6+的去除率可达93%。叶等[]采用新型吸附剂SiPyR-N4处理废水中的重金属离子Cr6+。 当废水pH值为4、Cr6+初始浓度为100mg/L时，Cr6+的去除率可达99.3%，沉淀后可回收98.6%的高纯度铬。

近年来，新型吸附材料的研究大多是在实验室中进行的，应用于实际水体的很少。由于矿井废水成分复杂，易受外界因素影响，实验室研究的新型吸附材料能否应用于实际水体还有待进一步研究。同时，吸附材料使用后若处理不当，容易造成二次污染，引发新的环境问题。因此，开发绿色新型吸附材料将是未来吸附法处理矿井废水的重要研究方向[。

2.1.3 膜技术

膜是一种具有选择性功能的材料，可以分离、净化和浓缩废水中的各种成分。根据膜截留的分子量，膜可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜[]。膜技术的原理是利用选择性渗透膜作为分离介质，通过在膜两侧施加推力，使废水中的各种成分选择性地透过膜，从而达到分离、净化和浓缩的目的。

郝等[]对吸附超滤工艺及曝气系统处理含砷废水进行了中试研究。该工艺中，经超滤膜处理后，废水中的As3+被氧化为As4+，不仅提高了去除率，而且减少了工艺过程中的膜污染。此外，超滤膜还可以利用膜表面的静电力对砷进行排斥。等[]研究了高岭土中空纤维膜（KHFM）对含砷废水分离性能的影响。试验结果表明，采用直接接触膜蒸馏（DCMD）系统，在进料温度为60 ℃的条件下，As3+的高渗透通量为28 kg/（m2·h），As4+的渗透通量为25 kg/（m2·h），砷的去除率可达100%。

膜技术虽然具有消耗少、效率高、操作简单等优点，但其处理成本较高，且在处理过程中易产生高盐废水，不适用于处理pH值较低的废水。因此，现阶段膜技术尚未广泛应用于实际水体，但膜技术对于处理酸性矿山排水仍有明显的经济效益。在完善膜技术的同时，还需研究盐水的处理及回用技术。

2.2 化学法 2.2.1 酸碱中和法

酸碱中和是向废水中加入碱性中和材料的方法，通过不同pH值的作用，废水中的重金属离子与碱性中和材料中的氢氧离子发生反应，生成不溶于水的氢氧化物沉淀，从而净化废水。目前，国内一般采用石灰或石灰石作为碱性中和材料处理矿业废水。由于碱性材料来源广泛、价格低廉、操作简单、工作环境好、处理成本低，可处理任何浓度、性质的酸性废水，此法已成为处理酸性矿业废水最常用的方法。

郑亚杰等[]采用两级中和法处理酸性矿山废水，结果表明，用石灰调节废水pH为5时，铁、锰、锌的去除率分别为14.14%、5.94%和13.91%。然后用氢氧化钠进行两级中和，调节pH为10.2，此时废水中铁、锰、锌的去除率均超过99.7%，废水中Fe3+、Mn2+、Zn2+的总残留浓度均低于国家排放标准。冯德等[]利用铁渣和钢渣处理酸性矿山废水，利用废渣的碱性和吸附作用去除铜、铅等重金属离子。此法应用于南非某金矿废水的处理，取得了良好的去除效果。

酸碱中和法虽然工艺简单、易操作、成本低廉，但也存在脱水困难、处理后产生大量硫酸钙残渣、二次处理易造成水系盆地二次污染等缺点[-]。为了解决以上缺点带来的问题，何晓蕾等[]开发了高浓度泥浆法技术。该法利用污泥回流，使沉淀污泥含固率达到20%~30%，节省了污泥处理成本，适当延长了设备的使用寿命。

2.2.2 混凝沉淀法

混凝沉淀是利用混凝剂对废水进行深度净化的常用方法，其基本原理是利用混凝剂在废水中的电离、水解等化学作用，使废水中难沉淀的胶体颗粒凝聚成胶体，再通过胶体的吸附与电中和、吸附架桥、沉淀物捕获等作用形成絮凝体，絮凝体因吸附而下沉，体积增大，最终实现固液分离。

混凝沉淀的优点是沉淀速度快，操作简单，缺点是对低浓度悬浮物、胶体及残留药物去除效果较差，且易造成二次污染。因此混凝沉淀常与吸附法、氧化法等配合使用，以达到最佳去除效果。常用的混凝剂有硫酸铝、聚合硫酸铝、硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝等。

闫群等[]以FeCl3作为除砷混凝剂处理某钨矿高砷选矿废水，试验结果表明，FeCl3投加量为986.67mg/L，废水pH为7.5，反应25min后加入40mg/L PAM(聚丙烯酰胺)，砷去除率可达99.14%，处理后的废水达到排放标准。邱小敏等[]以聚合氯化铝替代硫酸铝作为废水絮凝剂处理马坑铁矿废水，工业试验发现，用相同质量的聚合氯化铝作为絮凝剂处理的废水中悬浮物含量更低，成本也更低。

2.2.3 化学沉淀法

化学沉淀是通过向废水中加入某些化学药剂，使之与废水中的溶解物质发生化学反应，生成不溶于水的沉淀物，从而降低水中溶解物质含量的方法。化学沉淀[]主要包括氢氧化物沉淀、铁氧体沉淀、硫化物沉淀和碳酸盐沉淀。

化学沉淀法的优点是技术方法成熟、操作简便、经济效益好，已成为废水处理的必要环节；缺点是化学处理后产生大量废渣，易造成二次污染，需对废渣进行二次处理。对于重金属离子浓度较低的废水，需与微生物法、电化学法、混凝沉淀法等联合使用，才能达到理想的效果。

王明辉等[]采用分步沉淀法处理酸性矿山废水。试验结果表明：以Ca(OH)2为沉淀剂，当废水pH值为4.0时，双氧水可以去除Fe3+；当pH值为6～6.5时，Na2S沉淀剂可以去除Cu2+、Mn2+和Zn2+离子；当pH值为8.4时，可以去除微量的Mn2+、Zn2+等重金属离子。窦若安等[]研究发现，在处理含氟废水时，同时加入石灰、氯化钙和硫酸钙，会降低生成的氟化钙的溶解度，起到沉淀的效果。陈等[]利用磷酸铵镁的热解产物处理氨氮废水。 结果表明,热解产物对废水中氨氮的吸附容量为72.5mg/g,氨氮去除率超过95%。

2.2.4 化学氧化法

在选矿废水处理中，COD浓度与选矿药剂的选择有直接关系。化学氧化具有出水水质高、反应速度快的优点，一般是处理难降解有机物的首选方法。其主要原理是在水中加入强氧化剂，对废水进行有效氧化，通过水氧化将有害物质转化为无毒物质，从而降低废水中的COD含量。化学氧化法中常用的氧化剂有H2O2、O3、KMnO4、NaClO及试剂[]。

张利平等[]采用O3氧化模拟选矿废水中的水杨酸，结果表明，当水杨酸初始浓度为50mg/L、pH=8、O3浓度为1.3mg/L时，反应15min后水杨酸去除率超过90%。利用紫外光谱、红外光谱及高效液相色谱分析了水杨酸的降解过程，其最终降解产物为小分子有机酸、二氧化碳和水。

深度氧化技术[]是近年来发展起来的一项高新技术，其主要原理是利用具有强氧化能力的羟基自由基在催化剂、高温高压、光、电、声、磁等反应条件下，将废水中大分子物质氧化成低毒或无毒的小分子物质。

王等[]研究了氧化技术处理模拟矿山废水的条件及效果。试验结果表明，降解胺类捕收剂的最佳工艺条件为：废水pH=4，胺类捕收剂初始浓度500mg/L，m(Fe2+)：m(H2O2)=1：2。金杰荣等[]采用铁粉还原-氧化技术处理初始pH为3的含络合铜离子废水。结果表明，加入过量铁粉后，去除Cu2+和COD的最佳工艺条件为：m(H2O2)：m(COD)=1.5：1，反应30min后pH调节至9.0，COD和Cu2+的去除率分别达到86.5%和99.9%。

2.2.5 电化学方法

电化学法广泛应用于处理各类难降解废水，该方法可以降低废水中的COD指标，提高废水的可生化性。电化学法具有氧化能力强、操作简单、无二次污染、反应条件温和等特点，是处理难降解、有毒有害、高浓度、高色度、高COD有机废水的首选技术。目前，用于处理难降解废水的电化学方法有电催化氧化、电凝聚、电吸附、电沉积、电浮选、电渗析、微电解、电、磁电解和三维电解等[-]。

侯小帆等[]采用电凝聚法处理初始pH值为5.0的含铜废水，发现去除Cu2+的最佳工艺条件为：电流密度6mA/cm2、电极间距1cm、反应时间30min。含铜废水经该工艺处理后，Cu2+去除率可达98.5%。S.Aoudj等[]也采用电凝聚法对含氟废水进行了研究，试验结果表明，阳极产生的絮凝剂可以去除99%以上的氟，采用Al-Al阳极电极可以达到最佳处理效果。张少锋等[]采用三维电极电沉积法处理含铅废水，结果表明，当以泡沫铜为阴极板时，废水中铅离子的去除率接近85%。张少锋等还将二维电极与三维电极进行了比较。 研究表明三维电极的处理效果优于二维电极,且金属离子回收率更高。

2.3 生物法 2.3.1 湿地法

湿地是陆地生态系统与水生生态系统的过渡区，具有独特的水文、土壤、植被和生物特性，是具有多种功能和用途的生态系统。近年来，人工湿地法已成为国内外环保工作者研究的热点。其基本原理是利用土壤、植被和微生物之间的协调作用，通过土壤净化、植被吸收和微生物降解实现废水的高效净化。湿地法具有投资少、维护管理费用低、去除有机物能力强等优点，在造纸废水、矿业废水、生活污水等各类废水处理中得到了广泛的应用。

杨成胜等[]对广东韶关凡口铅锌矿采矿废水进行研究发现，经湿地处理后，COD、SS、Pb、Zn、Cu、Cd的去除率分别为92%、99%、93%、97%、96%、96%，且TSS、Pb、Zn等主要有害物质含量均符合国家标准。Türker Onur Can等[]采用宽叶香蒲和芦苇人工湿地处理含硼矿山废水，实验结果表明，宽叶香蒲对硼的积累量为1 300 mg/kg，平均去除率为40.7%；芦苇对硼的积累量为839 mg/kg，平均去除率为27.2%。练某等[]对含硼矿山废水进行处理。 []利用垂直流芦苇和香蒲人工湿地对含钼废水进行了试验研究，结果表明，当钼浓度在2～20mg/L之间时，香蒲的抗毒性能力强于芦苇，其对钼的去除率高于芦苇；当钼浓度为2mg/L时，香蒲和芦苇的去除率分别为87%和62%。

湿地法虽然有着上述诸多优点，但也存在占地面积大、处理过程中易受环境影响、未经处理的H2S从土壤中逸出进入大气污染环境等缺点。因此湿地法仍需不断改进和研究，如加强湿地基质去除污染物的机理研究、开发吸附容量大、吸附效果好的新型基质材料、寻找重金属富集能力强的植物等。

2.3.2 微生物法

近年来，利用硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的微生物法受到环保工作者的青睐。利用微生物法的优点是经济效果好、操作简单、不产生二次污染、能回收单质硫。其基本原理是利用硫酸盐还原菌（SRB）将硫酸盐还原为H2S，生成的硫化物与废水中的金属离子发生反应，生成金属硫化物沉淀[]。与混凝沉淀和化学沉淀相比，微生物法对金属离子处理的pH范围更广。

Maree和Hill[]的试验表明，经过微生物处理后，废水的pH值由6.5上升到7.3，SO42-浓度由1 600 mg/L降至200 mg/L，同时生成700 mg/L可溶性硫化物、700 mg/L硫和少量硫化物，COD值由2 800 mg/L降至1 500 mg/L。等[]在厌氧下流式固定反应器（DFSRB）中加入一定量的酒糟和甘蔗作为SRB的碳源，处理含铁废水，结果表明，铁离子的去除率可达95%，铁离子以金属沉淀的形式沉降至DFSRB底部，经过清洗后，金属铁可回收。 董晖等[]利用微生物法去除矿山废水中有害物质的研究表明，利用SRB与SO42-的生物还原反应，重金属去除率可达90%。

微生物法属于被动处理技术，需要较长时间才能完全去除重金属离子，而硫酸盐还原菌的代谢机制研究还不够成熟，使得微生物的再利用成为一大难题，但此法将是未来酸性矿山废水处理的主流方向。

2.4 多工艺联合处理

近年来，多种工艺联合处理矿山废水受到广泛欢迎。对于一些既含有悬浮物又含有重金属离子、并含有一些残留药剂的矿山废水，采用单一处理技术有很大的局限性，难以达到最佳效果。根据废水中杂质的种类，可以有选择地将几种处理方法组合起来，取长补短，彻底去除废水中的杂质。常用的组合处理技术有：酸碱中和-混凝沉淀法、化学沉淀-离子交换法、混凝沉淀-膜技术、酸碱中和-湿地法、混凝沉淀-吸附法、电化学-微生物法等。

边德俊等[]采用三级中和法+铁盐混凝沉淀法处理含砷酸性废水。第一级调节pH为2.5，去除大部分SO42-。第二级调节pH为10.5，去除大部分砷和铁离子。第三级调节pH为9.5，投加FeSO4并控制铁砷比为15，去除85%~90%的砷。经三级中和处理后，废水中砷的去除率超过98%，且生成的CaSO4经浓缩脱水可得到性能优异的石膏。

贾岩松等[]采用化学沉淀与离子交换相结合的方法处理废水中的Cu2+、Zn2+及其金属络合物，结果表明，当pH为12时，25℃下充分搅拌8min，静置40min后，Cu2+和Zn2+的去除率均超过95%，重金属络合物的去除率超过99.5%。

德国弗莱贝格矿业冶金技术大学地质研究所采用酸碱中和-湿地法处理某铀矿废水，试验结果显示，废水先经中和法处理后流经尾矿坝场地湿地后，铀、砷含量降低20%以上，去除效果显著[。

朱秋华等[]采用混凝沉淀-膜技术组合工艺处理某金铜矿山废水，结果表明，Cu2+保留率超过99%，Cu2+总回收率达到96.6%，处理后的废水中Cu2+浓度低于5mg/L，可以回用于浮选，最终达到减排和资源化的目的。

3 结论

矿山的组成是复杂的，很难治疗，我们应该在当今的社会中解决对不同组成部分和属性的深入研究。矿物处理过程中的废水在选择高效率，低毒甚至是非毒性的矿物处理试剂时，应尽可能多地使用矿物处理的矿物质处理，以便在较大的自动化系统中使用较高的矿物质，并促进矿物质的自动化，并促进矿物质的矿物质处理，并促进矿物质的矿物质处理，并促进矿物质的自动化，并将试剂计划并改善废水的全面利用率（2）开发了用于矿山废水处理的新技术。 ②开发高效率和低消费脱水设备；③开发新的联合技术；