铝电解槽大修渣的产生、组成及处理方法介绍

铝电解槽大修渣的产生、组成及处理方法介绍

铝电解槽大修渣是铝电解槽大修过程中产生的槽内衬固体废物，包括两部分：一部分是由废阴极炭块、边部炭砖及糊状间料等组成的含碳固体废物；另一部分是由槽内衬耐火材料等形成的非含碳固体废物。现代铝电解槽大修渣量约为22～25kg/t-Al。国外铝冶炼厂，由于电解槽控制技术相对较好，电解槽分子比较低，电流密度较高，电解槽大修渣量约为22kg/t-Al，而我国电解槽大修渣量相对较高，约为25kg/t-Al。 按照此数据计算，我国一座年产100万吨的铝冶炼厂产生铝电解槽检修渣固废约2.5万吨/年，全国铝冶炼厂检修渣量约100万吨/年。

铝电解槽检修渣中除含有碳和耐火材料成分外，还含有铝电解生产过程中渗入阴极内衬的多种物质以及这些物质与电解槽内衬耐火材料发生化学反应形成的物质。其主要成分有NaF、LiF、KF、Al4C3、NaCN以及金属Na、K、Li和碱金属氟化物及耐火材料，如钠长石、钾长石、锂长石、钠霞石、钾霞石、锂霞石等。铝电解槽检修渣中氟化物约占35%，石墨化和石墨碳约占30%，耐火材料及其他化合物及碱金属成分约占35%。检修渣中的锂是极其重要的金属元素，是新能源锂电池中不可缺少的金属元素。 检修渣中锂含量与电解槽使用的氧化铝原料有关，对于使用国产氧化铝的电解槽，检修渣中LiF含量高达7%~8%，不包括以金属锂及长石、霞石形式存在的锂；对于采用进口氧化铝或国外铝土矿生产的Al2O3，电解槽检修渣中锂含量约为2%。

大修渣中的氰化物主要存在于废阴极炭块中，占0.1%-0.2%，Al4C3存在于废阴极炭块的裂隙中，占0.2%-0.3%。由于大修渣中的碱性冰晶石和氰化物易溶于水且有毒，大修渣中的碳化铝遇水生成甲烷气体，因此被认定为高度危险固体废物，严禁随意排放。目前，国内外电解铝厂铝电解槽大修渣的处理方法主要有两种，一种是按照严格的技术标准填埋处理，另一种是将大修渣储存起来，这两种方法都需要很大的费用和成本。

多年来，国内外铝行业一直没有停止对铝电解槽大修渣处理技术的研发，尝试了很多方法和技术，总结在国外著名学者H.Фye教授撰写的《铝电解阴极》一书和《废炉衬处理及原铝行业面临的挑战》（《轻金属通讯》2021年11-12期）一文中。上述文献列举的国内外处理方法，大致可分为两种技术路线：一是解毒路线，即利用高温或湿法将大修渣中的有毒化学物质NaCN分解为无毒物质，将大修渣中的可溶性氟化物转化为化学性质稳定的CaF2；另一是解毒+部分资源回收法，这也离不开湿法处理技术。 到目前为止，还没有一种方法得到业界的认可和成功，因为这些方法都没有彻底解决检修渣的无毒化、资源化处理问题。某些方法和技术的应用，会造成固体废物的产生量不减反增，有些方法虽然可以对检修渣中的氰化物和可溶性氟化物进行解毒，但却会将氟化钠转化为另一种含有氯化物的危险固体废物。

国外学者在一篇题为《原铝工业面临的废槽衬处理及挑战》的文章中，综述了世界各国对原铝工业检修渣等固体废弃物处理的研究现状，其中说：“很多电解铝厂的废槽衬未经任何处理，已经存放了30多年，希望有一天废槽衬能变废为宝，市场愿意为之买单。”

世界著名铝冶金学家、挪威皇家科学院院士H.Фye教授专注于铝电解槽阴极的研究，在其著作《铝电解槽阴极》中，在“铝电解槽废阴极内衬材料的回收利用”一章中写道：“现在人们认识到废阴极的处理在经济上不可行，但应尽可能回收利用碳块、氟化物、金属和耐火材料等具有潜在价值的组分”，“但到目前为止，还没有一种工艺能满足这一要求”。显然，无污染、零排放地分离回收铝电解槽大修渣中碳、氟化物、金属和耐火材料等全部组分，已成为原铝工业面临的世界性技术难题。

2022年12月23日，中国有色金属工业协会组织由院士、铝行业专家组成的专家组对东北大学冯乃祥教授团队完成的“铝电解槽检修渣危险废弃固体物质零排放资源化利用真空蒸馏分离技术及装备”项目进行评审。专家组听取了相关汇报，观看了检修渣真空蒸馏分离设备从装炉到工业运行的视频。与会领导及专家组对项目给予了高度评价。

之所以成功攻克和解决这一重大技术难题，是因为巧妙设计并创造性地发明了一种大功率高温真空蒸馏电阻炉，将大修渣含碳部分中的废阴极炭块粉碎成碎片作为电阻加热元件，以及与这种大功率高温真空蒸馏电阻炉配套的真空蒸馏产物收集装置。蒸馏产物氟化物与碱金属具有不同的结晶温度和不同的蒸气压，碱金属易氧化。氟化物以氧化物形式收集在氟化物收集器中，碱金属以氧化物形式收集在碱金属收集器中，实现了工艺和操作安全可靠。大修渣中的有毒氰化物和碳化铝在真空蒸馏过程中被分解无毒； 球团料铝灰中的铝将废耐火材料中的碱金属长石、霞石中的碱金属还原蒸馏，以碱金属氧化物形式收集于碱金属收集器中，最终实现铝电解槽大修渣中碳、氟化物、碱金属及耐火材料全部组分的分离回收，整个过程无废气、废液、废渣产生，即整个过程零排放，耗电量约为/t(大修渣)。

项目还完成了对减压蒸馏收集的氟化物和碱金属氧化物的深加工研究，开发了从检修渣减压蒸馏收集的氟化物和碱金属氧化物中以锂盐和钾盐形式分离回收锂和钾的技术，以及将蒸馏产品中氟化物中的氟转化为氟化铝并与其中储存的氟化铝一起分离回收的技术。

按照每电解生产1吨铝产生25kg检修渣计算，一个年产100万吨的电解铝厂采用该技术可以从其产生的检修渣中分离回收以下物质：

1）氟化铝7500吨/年，可满足我厂铝电解生产50%的氟化铝原料需求。

2）高导电石墨、石墨化碳7500吨/年。

3）耐火材料原料7500吨/年。对于全国的铝冶炼厂来说，危险废物变废为宝，从每年产生的检修渣100万吨/年的危险废物固体物质中，仅获取高导电石墨化碳30万吨/年、铝电解用氟化铝30万吨、碳酸锂不少于3万吨。

其中高石墨化、高石墨化炭素具有较高的导电性，可满足全国90%以上的铝电解槽阴极炭块制造原料的需求。

碳酸锂是核工业和新能源电池的基础稀缺原料，随着新能源产业的发展，价格不断上涨，目前已达每吨50多万元。这样算来，每年从检修渣真空蒸馏中回收的碳酸锂3万吨虽然不多，但其产值却高达每年100多亿元。

除氧化铝、碳素阳极外，氟化铝是铝电解过程中消耗最大的原料，电解每生产一吨铝需氟化铝15~20kg/t-Al。一个年产100万吨的铝电解厂，每年采购氟化铝的成本约在2亿元左右。但对于未来的铝电解厂来说，氟化盐原料消耗的成本将不止于此。这是因为铝电解生产中消耗的氟化铝是由萤石矿物原料产生的氢氟酸与氢氧化铝发生中和反应得到的。随着萤石价格的上涨，氟化铝的价格也会上涨。

萤石是一种不可再生矿产资源，是现代工业制造氢氟酸化学品的基础原料，也是现代工业新能源、新材料等战略产业以及国防、军工、核工业等领域不可替代的战略矿产资源，其下游化工产品不可再生，资源有限，因此被列入我国战略矿产资源目录，是与锂矿、稀土类似的世界级稀缺资源。文献显示，目前全球萤石已探明储量为3.2亿吨，我国目前萤石矿可探明储量为4200万吨，年开采量为540万吨/年，几乎全部用于国内需求。事实上，随着社会的发展进步，我国对萤石的需求和开采量不会止步于540万吨/年，其实际开采年限可能更短。 未来萤石价格上涨是必然的，相应地，铝电解用氟化铝价格上涨也是必然的。

因此可以说，利用真空蒸馏技术从检修渣中分离回收锂和氟，不仅在短期内可以获得巨大的经济效益，而且对于铝工业的长远发展也有着极其显著的经济效益。

（尚清时报报道）