化学镀镍技术：发展历史、常用工艺及研究进展

化学镀镍技术：发展历史、常用工艺及研究进展

化学镀镍技术及其研究进展 赵鹏，王伟德 (华侨大学材料科学与工程学院，福建泉州) 摘要：介绍了国内外化学镀镍技术的发展历史和常用的化学镀镍工艺，分析讨论了现有工艺的缺点及应用情况。指出了化学镀镍技术的研究发展方向：一方面进一步改进和完善原有的化学镀镍工艺，另一方面化学镀镍是一种新的材料制备工艺，通过对镀层进行改性来获得具有复合性能的材料。 关键词：化学镀镍；新材料；研究进展 中图分类号：TQ021。文献标识码：A 化学镀镍是通过在溶液中加入适当的还原剂将镍离子还原为金属镍，然后沉积在镀件表面的工艺过程。与电镀镍相比，化学镀镍具有很多优点，主要有镀层均匀，由镍或镍与其他元素的合金组成，组织致密细密。 与同样厚度的电镀镍层相比，化学镀镍层的微孔比电镀镍层小，所以其镀层的耐蚀性比电镀镍层好得多；2）由于化学镀镍层结构致密，硬度很高，因而具有优良的耐磨性和良好的均镀能力，操作简单，容易掌握，槽的配制和调整也非常简单；4）镀液使用寿命长；镀液已形成系列产品；6）通过镀层，某些金属与非金属具有钎焊、软焊的能力；对环境的污染相对较小。由于这些优点，化学镀镍在机械、电子及微电子、航空航天、石油化工、汽车、纺织、食品、军工等工业部门得到了广泛的应用。国内外化学镀镍技术研究概况。化学镀镍已发展了约50年，可分为以下几种：1）最原始的镀液是由镍盐和还原剂组成的。 该镀液极不稳定，无实际应用价值；2）镀液由镍盐、还原剂、螯合剂等组成，镀液稳定性得到提高，已进入实用阶段；3）镀液由镍盐、还原剂、螯合剂、稳定剂等组成，镀液稳定性得到进一步提高，已进入工业应用阶段；4）镀液由镍盐、还原剂、螯合剂、稳定剂、促进剂、缓冲剂、光亮剂、润湿剂等组成，镀液性能得到进一步提高，进一步促进工业应用。

化学镀镍技术始于19世纪，早在19世纪就发现用次磷酸盐还原可从其盐的水溶液中析出金属镍，但生成的金属几乎都是粉末状态。Roux等曾得到光亮的镀层，该镀层在加入还原剂后在反应容器表面形成，但未得到实际应用。化学镀镍工艺发展成为实用技术。在应用研究中，）及其同事系统地研究了化学镀镍溶液的成分和工艺参数，为化学镀镍的工业应用奠定了基础。GATC在20世纪50、60年代发表了一系列专利，并于1955年建成了第一条化学镀镍生产线。20世纪80年代以来，由于化学镀镍技术的不断进步，化学镀镍溶液的使用寿命不断延长，成本不断降低，镀液基本实现自动控制，化学镀镍得到了大规模的工业应用。 现在几乎很难找到一个工业领域不需要使用化学镀镍技术。20世纪80年代末，欧美就建成了几十条化学镀镍生产线，加工产值达30亿美元。化学镀镍最初作为硬铬镀层的工业替代品，后来发展成为具有耐蚀、耐磨、电磁屏蔽、高密度磁盘等多功能镀层而得到广泛应用。20世纪90年代以来，国外许多公司相继推出了一系列化学镀镍精矿产品和微机自动化管理系统，使化学镀镍的工业操作变得十分简便。

值得一提的是，与电镀工艺相比，化学镀镍工艺具有污染小、镍利用率高的优点，受到了环保部门的重视。化学镀镍液中镍离子浓度不到电镀镍的1/10，其余为螯合剂、缓冲剂等，是一种低污染工艺。化学镀在我国起步较晚，在工业应用中还存在镀液稳定性不够、沉积速度慢、使用寿命短、成本高等诸多问题。近年来，我国加快了化学镀镍技术的研究，化学镀镍的技术水平和应用发展很快，通过不断的研究探索，一些技术难题逐渐得到解决，化学镀镍技术在我国工业应用中得到越来越广泛的应用。据不完全统计，我国有化学镀镍企业300多家，单槽镀液规模最大已达38家，为亚洲最大。 国外知名品牌的化学镀镍精矿也纷纷进入中国市场，21世纪化学镀镍将进入更加成熟和繁荣的时期。几种化学镀镍工艺及应用211以次磷酸钠为还原剂的酸性化学镀镍酸性化学镀镍应用最为广泛。

酸性化学镀镍溶液的组成包括镍盐(硫酸镍、醋酸镍等)、次磷酸钠、缓冲剂、螯合剂、稳定剂、促进剂、光亮剂等。酸性化学镀镍的镀层温度较高，镍盐与次磷酸钠的配比控制在0左右。酸性化学镀镍的沉积速度快，得到的镀层耐蚀性好，磷含量高。酸性化学镀镍的缺点是镀层亮度不高，镀液稳定性差，自分解现象比较严重，镀液温度高，能耗大。但由于酸性化学镀镍的镀速快，镀层质量好，所以工业应用中多采用此工艺。212以次磷酸钠为还原剂的碱性化学镀镍碱性化学镀镍得到的镀层磷含量适中，镀层孔隙率高，耐蚀性差。 但碱性化学镀镍稳定性高，操作方便，镀层温度低，部分工序可在室温下进行。因此，近年来以次磷酸钠为还原剂的碱性化学镀镍在工业上应用日益广泛，各类相关研究也日益增多。碱性化学镀镍与酸性化学镀镍的区别在于，在p时镀液中会产生沉淀，必须加入络合剂进行抑制。以氨基硼烷为还原剂的化学镀镍是以氨基硼烷为还原剂，镍源仍采用常用的硫酸镍、醋酸镍等，其它添加剂与以次磷酸钠为还原剂的酸性化学镀镍类似。以氨基硼烷为还原剂的化学镀镍具有镀液可在较宽的p范围内操作、操作温度一般在75以下、能耗低等优点。

该镀液再生能力强，所以使用寿命长，镀液稳定性好。且由于其氧化反应活化能低，有些金属如铜、银、不锈钢等不需活化处理即可镀上。由于氨基硼烷在强酸性介质中易水解分解，所以此工艺中一般用氨水、氢氧化钠来调节镀液的p值。此工艺对镀液环境要求很低，但对p值要求很高，必须严格控制p值在一定范围内，才能保证镀层的性能。以硼氢化钠为还原剂的化学镀镍。此工艺中镀液的主盐仍采用硫酸镍等镍盐，还原剂为硼氢化钠，络合剂为乙二胺四乙酸。1mol硼氢化钠可还原4mol磷酸钠4次。但溶液的p值必须保持在12以上，否则会分解。 当镀液中镍含量低于原含量的20%时，镀液就不能再使用了，工作4个周期以上后，镀液就会因偏硼酸钠的积累而报废。此工艺目前在工业上应用不广泛。以肼为还原剂、次磷酸钠、氨基硼烷、硼氢化物等为还原剂的化学镀镍工艺，都存在还原剂氧化产物在溶液中积累的问题，使镀液性能逐渐变坏，直至不能使用。而以肼为还原剂时，其氧化产物为水和氮气，不存在有害氧化物积累的问题。虽然用肼作还原剂不存在有害氧化产物积累的问题，能得到纯度较高的镍镀层，但其内应力大、脆性大、镀层结合强度差，限制了其工业应用。

另外肼在空气中剧烈氧化产生烟雾并有刺激性气味，污染环境，因此该工艺在工业上很少采用。化学镀镍未来的发展方向，一方面是进一步完善和提高原有的化学镀镍工艺，另一方面是开拓具有商业价值的新领域和超强功能性能新材料的出现所带来的化学镀镍技术的新应用。近年来，化学镀镍技术的研究主要集中在以下几个方面。多元合金化学镀多元合金化学镀是Ni与其他元素组成的合金，这类镀层具有很好的发展前景，因为它们可以使镀层具有较高的硬度、耐磨性和热稳定性。多元合金化学镀可以在Ni2P合金中添加铜、钴和钨来改善其性能。这种多元合金镀层的市场发展还比较缓慢，主要是因为多元合金化学镀工艺比Ni2P更难控制。 随着自动控制应用的增长和更加先进的工艺技术的应用，多元合金化学镀必将成为化学镀镍未来的发展方向。激光增强化学镀将激光技术与化学镀技术相结合，具有几个突出的优点，主要包括：“新技术新工艺”材料与表面处理技术2007年第10期，可获得多种类型的金属线路图案。该技术为微电子工业进一步减小布线宽度提供了有效途径，可应用于大规模集成电路等微电子器件的生产和修复。但激光增强化学镀仍需对基材进行活化等前处理，设备价格相对较高，制约了其工业应用，有待进一步深入研究。

粉末化学镀在各种新材料的开发和应用是21世纪科学技术发展的重要标志。在各种新材料中，粉末材料占据着主导地位，因此粉末材料的改性是制备高性能新材料的基础。粉末材料表面改性的方法很多，相比较而言，化学镀具有设备简单、操作方便、不选择性镀覆对象、镀覆效果好、成本低等优点，适合推广。粉末化学镀的原理与块体材料化学镀相同，也是利用还原剂将具有自催化作用的固体表面金属离子还原并沉积在固体表面，获得均匀的金属镀层。粉末化学镀在各种新材料的制备中有着很大的发展潜力。但新材料对镀层的化学成分、结构等方面的要求越来越高，因此进一步研究镀液配方、施镀工艺对镀层结构和性能的影响就显得尤为重要。目前，粉末化学镀的效率普遍不高。 研制开发具有连续镀能力的装置和设备，提高生产效率，降低成本，是粉末化学镀工业化应用的前提。化学复合镀是分散粒子与基体金属共同沉积形成的镀层，目前以Ni2P基复合镀发展最快。用于复合镀的粒子有氧化物、碳化物、氮化物及各种陶瓷粒子、金属粉末、树脂粉末、石墨、聚四氟乙烯等。复合粒子可以提高镀液的稳定性，对镀层进行改性，得到许多具有特殊性能的复合镀层，如含硬质复合粒子的耐磨复合镀层、含固体润滑粒子的自润滑减摩复合镀层、含稀土元素的耐腐蚀复合镀层等。化学复合镀技术在复合材料制造中显示出了巨大的优势，适用于许多单一金属镀层或合金镀层不能胜任的场合，在石油化工、电子计算机、航空、汽车等行业有着广阔的应用前景。

纳米复合粒子的应用及具有各种特殊性能的多元复合镀层的研究成为今后主要的发展方向。结语化学镀镍与电镀镍相比具有很多优点，已在许多工业部门得到广泛的应用。但化学镀镍技术在工业应用方面还存在降低生产成本、简化生产工序、处理镀镍废液、制备多功能镀层等诸多问题，有待进一步研究。化学镀镍未来的发展方向包括两个方面，一方面是进一步改进和提高原有的化学镀镍工艺，另一方面是开拓新的有商业价值的应用领域。化学镀镍是一项朝阳工艺，若在工艺等方面进一步完善，其市场将进一步扩大。北京：国防工业出版社，2001。北京：化学工业出版社，2004。新技术新工艺，2001]李鹏，黄英，黄涛。 化学镀镍技术的发展趋势[J电镀与涂饰，2003，25电镀与涂饰，1998，20，等]。