杨叔洞察:新能源汽车的未来,从电池开始

2024-06-16 16:06:08发布    浏览38次    信息编号:75528

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杨叔洞察:新能源汽车的未来,从电池开始

大家好,我是杨叔叔,在哔哩哔哩做《杨叔叔的真知灼见》节目已经两年了。作为前军校教官,典型的理工科男,我一直对科技有着本能的兴趣,这和星海情报局的理念很相似。现在应老局长的邀请,我尝试在星海开设一个不定期更新的专栏,以理工科风格为主。欢迎各位观众多多指教,也欢迎大家关注我的哔哩哔哩账号《杨叔叔的真知灼见》。

最近在了解新能源汽车,因为我的第一辆斯柯达用了10年了,考虑换车。当时花了十五六万,现在这个价位能入手一款配置、性能都不错的国产新能源品牌。之所以考虑电动车,主要是因为上次亲身体验了电动车的推背感和内饰,深切感受到:这就是未来!

新能源汽车的核心当然是电池,更准确的说是锂离子电池。现在主要的技术方向是发展续航里程更长、安全性更高的动力电池。因为电池占到电动汽车成本的40%,是最赚钱的部分。有一个观察:现在不管是民用还是军用,凡是使用电池的产品,不管是电动汽车用的磷酸铁锂还是三元铁锂电池;手机、平板用的钴酸锂电池,还是先进常规潜艇用的电池,都是用锂离子电池。

可以说,正是安全可靠的商用锂离子电池的出现,才让电子设备变得便携,开启了如今的消费电子、移动通信和新能源汽车产业,为构建无线互联社会奠定了基础。反正你看看日常生活中接触到的电子产品,无一例外都是由锂离子电池供电的,不然现在你用手机的时候,不是拿着砖头,就是在玩炸药包。

因为最近在看新能源汽车,所以详细了解了锂离子电池的发展历史,也请教了从事相关领域工作的朋友,觉得很有意思:从基础科学角度看,锂离子电池的发展其实就是人类如何驯服自然界最活跃的金属元素之一“锂”的过程。从中我们可以体会到科学探索的乐趣,深刻体会到科技进步才是社会发展的根本动力。所以这次我想从技术和产业的角度来谈谈锂电池。

我们在高中时就学过,世间万物都是由元素构成的。迄今为止,人类已确认的元素有 118 种,其中包括 20 多种人造元素。我们的世界由不到 100 种元素构成。那么这些奇异的元素从何而来?当然,一切都始于宇宙大爆炸:137 亿年前,宇宙大爆炸形成了物质、能量和时空,出现了包括质子在内的各种粒子。

▲ 氢原子

宇宙形成后约38亿年,第一个质子捕获了一个电子,宇宙第一元素——氢诞生。在引力的作用下,氢原子不断聚合在一起形成恒星,在几亿度的高温高压内部环境中发生聚变反应:4个氢原子聚变成1个氦原子,氦聚变成锂,锂聚变成铍,铍聚变成硼,然后再是原子序数更高的元素,一直到铁。太阳每秒要消耗6亿吨氢,聚变成5.96亿吨氦。这个过程中的质量损失转化成能量,以光和热的形式释放出来。这其中的400亿分之一被地球接收,揭开了万物演化的史诗进程。

但要注意的是,恒星聚变不会形成铁之后的元素。铁(原子)核是最稳定的,构成行星的核心。铁之后的元素需要吸收能量进行聚变,只能通过超新星爆炸产生。铁之后的所有重元素都是瞬间聚变,然后被抛入宇宙。因此,铁核聚变也被称为“恒星杀手”。一旦恒星确定要灭亡,没有什么可以阻止它。这是真的确定了!

这94种元素构成了宇宙和世界,这是物理学最基本、最根本的研究对象;物质和能量又构成了原子和分子。化学研究原子、分子的运动和相互关系,有机大分子形成蛋白质,蛋白质是生命形成的物质基础,这就是生物学。人类诞生后,创造了文明,继而发展了历史、政治、经济、哲学、文学、艺术等人文学科。因此,人类的知识体系并不是独立、孤立存在的,而是有严格的逻辑联系和严格的先后顺序。在所有学科之上,研究万物原理的物理学是一切的基础。应用科学的发展水平,最终取决于基础物理研究。

▲《三体》中的水滴

这一点,看过《三体》的观众应该都深有体会:三体人可以操控十一维空间中的九维,用强相互作用材料制造出绝对光滑的水滴,可以毫发无损地摧毁三千艘人类星际级战舰。你们被摧毁了跟你们有什么关系!下面就是四种基本力:强力、弱力、电磁力、引力。强力在原子核内部,克服了质子之间的强排斥力,紧密地结合到原子核里。这种材料制成的水滴是宇宙中最坚硬的物质;弱力使元素衰变;电磁力是带电粒子之间的相互作用;引力就不用多说了。

目前我们人类所掌握的能源开发形式,大多还只是在电磁力的框架内。具体来说:一是化石燃料的燃烧,经过热机转化的机械能,再转换成电能(发电)。二是利用电子从还原剂(负极)转移到氧化剂(正极)产生的电能,也就是电池。二者都是化学层面的氧化还原反应,区别在于前者剧烈、不可控,而后者可控,所以电池放电可以理解为“缓慢可控的燃烧”,物理层面上,只不过是核外电子排列组合变化释放的“边际能量”。

基于其他三种力的能源开发:引力,大概只有引力弹弓和水力发电;弱力是核电池。最有希望的应该是强力:在飞米级上,克服原子核内的库仑斥力,引发核聚变。不可控的是氢弹,另一个是“永远50年”的受控核聚变。所以人类把一种物质推到极限的方式,就是引爆它。而驯服它的过程,就是在可控的条件下释放能量。

好吧,我说了这么多,只是想让大家从基础物理的角度去理解,我们目前拥有的能量形式还是非常有限的,人类只是生活在小星球上的高级灵长类动物,我们通过烧水来获得能量,唯一能够大规模应用的就是化石燃料和电力。

电其实很早就被发现了,在微观上表现为:电子从高能态跃迁到低能态,释放能量产生电能。电的特点就是好用难存。我们日常用电几乎都是就地使用,发电站发电,几百公里外高压输电,不仅麻烦,而且耗能大。如何更方便地储存电、移动使用,一直是个大难题。所以如果能在电的储存上有所突破,那不是能源革命,至少也是一次重大的技术进步。我觉得可以类比人类武器从青铜到钢铁的进化,但如果要出现类似冷兵器到热兵器的革命性进步,那应该只有受控核聚变了。目前人类在电的储存上最有希望取得阶段性进展的就是锂离子电池。

电池的故事要从一只倒霉的青蛙说起:1786年,意大利医生加尔瓦尼捕获了一只离家出走的旅行蛙,对其进行了解剖,发现当手术刀尖碰到蛙腿上裸露的神经时,蛙腿会剧烈痉挛,从而发现了生物电。

但这不是重点,重点是后续对相关现象的研究,导致了电池原理的发现。1800年,物理学家伏打受到青蛙实验的启发,将金属锌板和铜板叠在一起,中间夹着多层浸过盐水的布。经过反复叠放,产生了显著的电流,从而发明了世界上第一个电池——伏打电池。

▲光伏电池

这种电池的原理,是利用不同活性金属发生氧化还原反应产生的电子流动:活性较高的锌在电解液中失去电子,发生氧化反应,成为负极,而性质较稳定、几乎不分解的铜则成为正极。当二者用导体连接起来后,电子通过外电路从锌流向铜,形成回路,产生电流。从此人类对电的理解,不再只是摩擦皮毛产生的静电、雨中的闪电、生物电,而是可以控制流动的电。由于伏特的开创性工作,奠定了现代化学电池的结构基础,提出了电位差理论,即有电压就会有电流,因此电压这个单位就以他的名字命名。

但是伏打电池工作时会产生氢气。1836年,英国科学家丹尼尔对其进行了改进,发明了一种更好的锌铜电池:把负极处的锌放在硫酸锌溶液中,正极处的铜放在硫酸铜溶液中,两者之间增加盐桥。这种电池的原理高中化学应该学过。负极发生氧化反应,失去电子,通过外电路进入硫酸铜溶液中,与其中的铜离子发生还原反应,生成金属铜,正极重量增加。

此后化学电池的发展,就是用不同活性的金属和金属化合物代替正负极材料。1850年发明了铅酸电池,以铅为负极,氧化铅为正极,硫酸为电解液。

▲电动三轮车用铅酸电池

这种电池结构简单,可以充电循环使用。充电短路的原理是这样的:电池本质上是利用化学反应产生能量,遵循能量守恒定律。接上外部电器,就能达到平衡。如果没有电器,直接接上电路,能量就无处可去,瞬间就转化成热能(看久了会爆炸)。一旦内部化学能消耗完,电池就没电了。充电就是通过外部电流,让移动到正极的电子回到原来的位置,循环利用。

继铅酸电池之后,人类又发明了镍镉电池,也就是小时候玩四驱车用的充电电池。但是由于化学性质,如果在电池电量未完全用完之前就充电,就会发生“镉中毒”。电池会“记住”“最小电量”,导致下次充满电时容量变小。你小时候家里的长辈应该就跟你说过这个。而且镉是会造成环境污染的重金属,所以现在基本已经淘汰了。此外还有碱性电池,因使用碱性电解液而得名,是最常见的一次性电池(南孚)。

在这几种电池中,铅酸电池因为成本低、安全性好、可充电等特点,在发明一百多年里成为应用最为广泛的储能电池。汽车电池、常规潜艇、坦克、电动汽车都用过铅酸电池。但是,铅酸电池太重了,59式坦克就用了4块铅酸电池,每块重40公斤。坦克兵有三大苦,除了拉履带、清理炮管,最可怕的就是拖电池,4个人要把总共320公斤的电池从电池房搬到几百米外的车上,太痛苦了。

▲59罐电池更换

我十几年前骑的那辆老式电动车,也是铅酸电池,每隔一两天,我就得扛着三十多公斤的电池爬到三楼去充电,这简直就是强迫自己运动。

相信大家看到这里应该就能看出铅酸电池的缺点了:体积大、重量重、能量密度低、充电次数有限。但人类对能量的追求是无止境的!由于电池的原理是利用活性金属在氧化反应中失去电子,只要找到活性更高的金属,就能制造出能量更大的电池。

元素的金属性表现在失去电子的能力上。由于原子核外的电子是从内向外排列的,填满一层达到稳定状态后再移到下一层,最外层电子越少,越容易失去电子。同一周期的元素,电子层数相同,从左到右,最外层电子数增多,失去电子的能力逐渐减小。因此,同一周期从左到右,元素的金属性越来越弱,非金属性越来越强。

同一主族元素,从上到下,最外层电子数目相同,但电子层数依次增加,最外层电子距离原子核越来越远,失去电子的能力越来越强。

因此,所有活泼的金属都聚集在元素周期表最左列——锂、钠、钾、铷和铯。这些性情温热的金属甚至能和水发生剧烈反应(如果对着水看太久,就会爆炸)。最活泼的是电子层数最多的金属,也就是元素周期表左下角的铯。其实理论上还有比铯更活泼的金属,那就是下一列的钫,但由于钫是放射性元素,所以铯是世界上公认的最活泼的金属。

既然铯最活跃,那为什么我们现在没有铯离子电池呢?因为锂最轻!锂、钠、钾、铷、铯都是电离出一个电子,但锂的原子质量最小,而宏观性质表明它的能量密度最高。在所有金属元素中,锂的最外层电子数最少,原子质量最轻,而且因为储量丰富、制备成本低,成为高能电池的最佳选择。

当然,按照这个逻辑,锂的上面还有氢,比锂轻。氢是最简单的,也是整个元素周期表中能量密度潜力最高的。除了众所周知的受控核聚变,以“氢”元素为基础的能源发展,还包括被认为最有希望取代内燃机的动力系统——氢燃料电池。有机会我会讲这个。所以人类未来的能源希望,其实就是如何驯服氢元素。而氢和锂我都想要。

▲未来的机器人必然依赖强大的电能

既然路径明确了,那我们就赶紧动手吧?然而要将理论付诸实践,变成切实可行的产品和商品,还会遇到成本、安全、寿命等一系列现实问题。这时,我们的主角——锂离子电池正式登场。之所以前面要说这么多,是因为只有从最基本的原理出发,才能让大家明白:电池技术,归根结底就是利用不同元素的核外电子排列,以及电荷自由度所表现出的不同性质,最高效地获取能量。同时大家也应该感受到,电池技术的发展路径之所以如此清晰,是因为它有着系统完整的理论支撑。只要沿着元素周期表一个一个去尝试,剩下的就是解决具体的工艺问题了。其实,锂以下的钠,虽然能量密度不如锂,但因为储量较大,也是现在电池的一个重要发展方向。这个后面会详细讲。 相比之下,前段时间非常火爆的超导,就和古代炼金术、炼丹术有些类似,因为超导现象还没有明确的理论解释,需要靠运气知道它是什么,却不知道为什么。

在了解到锂电是电池发展的方向之后,很快在上世纪 70 年代就发明了以二硫化钛为正极材料、以金属锂为负极材料的可充电锂电池,以远超传统电池的能量密度而受到市场青睐,当时的“老大哥”用的就是这种锂电池。注意!这是锂电池,不是锂离子电池,后面会讲到区别。

但第一代锂电池存在很大的安全隐患,根本原因就是锂过于活跃,充电时容易产生枝晶。这是因为当电池以超过可耐受电流的电流运行时,大量的锂离子来不及嵌入电极,就会在表面堆积形成树状枝晶,进而刺破正负极之间的隔膜,造成内部短路爆炸。想象一下,每天睡觉时身边放着一个充电炸药包,会是什么感觉。

▲锂离子电池之父古迪纳夫

在解决锂电池安全问题的过程中,一位科学家站了出来——“锂离子电池之父”约翰·古迪纳夫。其实第一代锂电池最大的问题就是负极材料直接用金属锂,活性太强了。这时候人们才想起了另一个电池原理——离子转移。这种电池不再像以前那样靠化学反应产生电子了。

具体来说:电池在充电时,通过外部电流,电子首先聚集在负极处。与此同时,正极处的锂离子进入电解液,穿过隔膜上的绕线小孔,到达负极与已经跑过来的电子结合。

放电时,负极处的电子通过外电路到正极产生电流,锂离子又进入电解液,穿过隔膜,与正极处的电子结合。由于充放电过程只是靠正负极之间锂离子的嵌入和脱出实现的,所以整个电池中只有锂离子状态,没有金属锂,所以安全性大大提高!所以这种电池叫锂离子电池。

至于正极材料,只要能产生锂离子,古迪纳夫经过研究认为,含锂的层状金属氧化物是理想的正极。此时,他正在研究一种神奇的材料——钴酸锂,这是一种类似坦克复合装甲的层状结构。钴原子和氧原子紧密结合,形成一个正八面体的板状结构,锂原子镶嵌在两块“板”之间。这种结构稳定,锂原子可以在其中快速移动。钴酸锂作为正极材料,成为电池中锂离子的提供者,不仅可以承受更高的电压、提高功率,而且不敏感,更安全。

▲钴酸锂晶体结构

然而由于锂电池的惨痛经历,西方世界没有一家公司敢接手这一发明,最早尝试的是日本。上世纪 80 年代,日本电子产品风靡国际市场,电池技术更新十分迫切。而当时索尼已经找到了适合锂离子电池的负极材料——石墨,因为负极材料正好是储存电子和锂离子的“仓库”,而石墨拥有稳定的结构,可以让电子储存在碳元素之间,而且价格便宜,是理想的负极材料。

古迪纳夫的钴酸锂正极和索尼的石墨负极一拍即合,很快研发出新型可充电钴酸锂电池,一经推出立即大受好评,索尼也因此成为电池行业的领头羊。我们今天使用的锂离子电池,大部分依然延续石墨负极-锂化合物正极结构,30年来没有发生过大的变化。你的手机、笔记本电脑,都用钴酸锂电池,它们的命都是这个老家伙给的。

发明钴酸锂电池之后,古迪纳夫并没有止步。钴酸锂虽然储能性能好,安全性也不错,但依然不是一种完美的材料。最大的问题就是长期使用之后,中间的锂会一直移动,层状结构容易坍塌,锂离子无法再储存,导致电池容量衰减。还有一个原因就是钴太贵了。看看钴在元素周期表中的位置,铁之后的元素都是超新星爆炸产生的,地球上已经不多了。

为了解决钴酸锂电池的问题,古迪纳夫在1997年再次搞出了新的正极材料——磷酸铁锂。磷酸铁锂,简称LFP,首先看它的晶体结构:铁和氧组成FeO6八面体,磷和氧组成PO4四面体,它们按照一定的规则搭起骨架,形成Z字形的链状结构,锂原子位于空位中。

▲磷酸铁锂结构

相较于钴酸锂的层状结构,磷酸铁锂的骨架结构更加稳定,锂也能在中间通道快速移动。虽然储能效果比钴酸锂稍差,但关键是价格便宜,主要成分只有铁和磷,性能提升速度慢。因此磷酸铁锂电池一问世就凭借其稳定性和低成本迅速投入大规模应用,成为新能源汽车的主力电池类型之一。

先有钴酸锂,后有磷酸铁锂。古迪纳夫为锂离子电池技术的突破做出了杰出贡献,并在成本、可靠性等方面取得了商业化基础。可以说,正是安全可靠的商用锂离子电池的出现,才让电子设备变得便携,打开了现在消费电子、移动通讯、新能源汽车等产业的大门。现在你可以如此舒心地刷手机了。老先生也因此获得了2019年的诺贝尔化学奖。他的历史功绩堪称现代的“普罗米修斯”,为人类“偷”来了锂电池的“天火”。 “锂离子电池之父”的称号实至名归。可惜的是,今年6月25日,百岁高龄的古迪纳夫与世长辞。在生命的最后几年,这位杰出的科学家还在孜孜不倦地研究全固态电池——一项有望彻底解决锂离子电池安全问题的技术。

随着新能源汽车的兴起,动力电池已经成为一个巨大的产业。动力电池价格的主要构成部分是原材料成本——镍、钴、锂、锰等金属及金属化合物原材料成本,占正极材料成本的90%以上。正极材料价格的变化不仅会影响电池的成本和定价,也将对整个电池行业的研究方向和技术路线产生深远的影响。

在国内,无论是磷酸铁锂电池还是三元锂电池,正极材料严重依赖进口,为降低成本,钠离子电池、无钴电池成为下一步重点发展方向。

事实上,整个动力电池产业链可以分为上、中、下游三个环节。上游主要是锂矿,钴、镍矿也是争夺的重点领域。智利是目前全球已探明锂储量最大的国家,超过800万吨,占全球的57%,而我国锂储量仅有100万吨,仅占全球的7%。

为掌控上游原材料价格,国内锂电池相关企业纷纷走出国门,大规模收购海外锂矿资源,如西澳格林布什矿山。另一家中国企业赣锋锂业已在澳大利亚、阿根廷、爱尔兰等地拥有锂矿的股份。

因此在上游领域,企业之间依然在争夺资金和资源,谁能收购和投资更多海外矿山,谁就在这个领域拥有更大的话语权。在这样的游戏规则下,自然只有实力雄厚的大公司才能生存下来:目前六大公司已经占据了84%的市场份额,全球锂资源供应基本掌握在SQM、ALB、FMC、天齐、赣锋等几家大公司手中。

中国的新能源汽车厂商之所以能发展到现在这个地步,并且生产出极具性价比的车型,上游的电池原材料都掌握在中国人自己手里,这是很重要的因素。

中游部分是电池及其配套企业。虽然正负极材料、电解液、隔膜材料等配套企业很重要,但中游部分的核心还是制造电芯和电池模组的企业。大家熟悉的这个行业的大佬有:宁德时代、比亚迪、国轩高科、亿纬锂能……这些企业从上游采购正负极材料、电解液、隔膜材料等配套材料后,按照自己的设计理念和客户要求,生产出不同规格的电芯产品、电池模组和BMS解决方案。

不过如今动力电池行业也呈现出了较高的集中度,2020年,前三大电池厂商的装机量合计达到45.4GWh,占全球总装机量的71%。显然,这是一个进入门槛极高的行业,以宁德时代、比亚迪为代表的中国企业的先发优势将牢牢形成阻挡后来者的护城河。

锂电池产业链的下游是由各种终端应用制造商组成的。

2015年,七年后,中国的锂电池量仅为45GWH,中国的锂电池运输已经到达2022年。

但是,尽管锂离子电池已经统治了消费电子市场,但安全性和能量密度一直是锂离子电池行业的两个核心问题,让我们从最基本的原理中解释这一点,如果锂离子电池是一个正常的工作。在城市中,努力是工人从公寓(负电极)释放到设备(正电极)工作的过程,而充电是工人回到公寓休息并在下班后补充能量的过程。

我们可以使用此模型来了解电池性能的几个原因表现是使用电池的时间越长,正面和负电极材料将在充电和放电过程中继续缩小和扩展,并且不可避免地会掉落当前的收集器,从而减少可嵌入的晶格数量,从而使工人持续很长时间,并且越来越多地工作。部门之间的争吵导致工作效率降低。

, the . This is in , when the drops, the of the , and the of ions the and is . It's like a snowy day, the road is , and the of to and from work is , or the city's is too poor, and is , in high costs. This is why cars your dad when comes. And it is to note that when a phone at low , the speed at which ions are in slows down, and ions that are not in time will also form on the and "dead ", which not only life, but also the , the risk of short . , with the power of by fuel, power are still too .

简而言之,在此阶段,大型电动汽车制造商仍然可以使电池寿命改善电池寿命。电池盒的一部分。以这种方式,电池盒不需要非常厚,从而提高了盒子的能量密度,并使用物理方法来增加电池能力的同时确保安全性。

▲byd刀片电池

但是,这些措施仅是临时解决方案,而不是基本的解决方案。它是锂的三倍,它会导致嵌入和脱落的耐药性,并且其能量密度不如锂含量,钠储量很丰富。 IUM-IOM电池无缝连接,甚至可以直接复制和嫁接后者的成熟生产系统。

▲CATL开发的锂钠电池系统

CATL是钠离子电池的开发中的当前领导者在室温下,在15分钟内充电至80%,并且在许多田中取代铅酸电池没有问题,CATL宣布的第二代钠离子电池将具有超过200WH/kg的单个电池能量,这与磷酸锂磷酸盐完全可比性,并且可以放入较大的磷酸盐应用中。

其次,电池的充电和放电是锂离子的移动和负电极材料的移动。类似的化学特性。

碳的下方是硅的。

荣誉屏幕上的折叠屏幕手机为了在折叠后达到9.9mm的厚度, Lake 与卡片一样薄。

电池技术的更新实际上是在元素周期表中将一个网格降低人类还将朝着更有效的氢燃料融合而进行,这些核融合是更有希望的,更困难的高科技技术。

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