探究酸性镀镍中有机添加剂对镍电沉积的作用机理

探究酸性镀镍中有机添加剂对镍电沉积的作用机理

酸性镀镍中有机添加剂对镍电沉积影响的机理研究 (衡阳师范学院化学与材料科学系、功能金属有机材料湖南省重点实验室，湖南衡阳；华中师范大学化学学院，湖北武汉) 采用循环伏安法、电化学阻抗谱、电位阶跃等电化学方法研究了2-丁炔二醇及其混合物在酸性镀镍中对镍电沉积影响的机理研究。结果表明，有机添加剂的加入可以导致镍电沉积电位负移，且电极过程不可逆；同时镍沉积过程经历了两个电子转移步骤和一个中间产物吸附步骤。两种添加剂联合使用时，镍电沉积的阴极过电位提高约650mV，可以有效提高成核数密度，更有利于获得光亮的镍层； 加入有机添加剂后镍电沉积曲线接近瞬时成核理论曲线，说明在有机添加剂作用下镍的沉积遵循瞬时成核三维生长的电结晶机理。[关键词 有机添加剂;电沉积;作用机理[中图分类号 1560(2010)0803[收稿日期[基金项目 湖南省“十一五”重点建设学科基金及湖南省重点实验室开放基金；衡阳市科技局产业技术支撑计划项目 衡阳师范学院科学基金（09A32）[通讯作者 李俊华，男，主要从事材料能电化学与电分析化学研究，： 镍镀层具有良好的拉伸强度、耐磨性、延展性、韧性和耐腐蚀性，广泛应用于机械、电子和轻工等行业。

酸性镀镍溶液组成简单，沉积速度快，能获得饱满光亮的镀层，目前应用十分广泛，但直接使用镀镍溶液存在分散能力差，光亮区窄等缺点。为了解决这些问题，人们开发了多种有机添加剂，在添加剂的作用下，延长了镀镍溶液的使用寿命，并能获得耐蚀、耐磨、光亮的镀层。但对其作用机理的研究鲜有报道。本工作采用循环伏安法、交流阻抗、电位阶跃等电化学方法，探讨它们单独和联合使用对镍电沉积的作用机理。1镀镍工艺镀液基本组成：250，所用试剂均为分析纯，用双蒸水配制。pH为5%NH混合液，分别用A1、A2、A1+A2表示。 2电化学测试电化学测试采用三电极体系，辅助电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），电位以SCE为参考，工作电极为铜电极，mm，纯度99.99%，测试前用丙酮超声波蒸馏水抛光干燥。测试在室温下进行。测量前电解液用氮气除氧15min，待电解液稳定min后开始测量。测量过程中，a型恒电位仪不断通过电解液上方，测得极化曲线；采用a型电化学工作站测量循环伏安、交流阻抗及电位阶跃谱，测试结果采用在线计算机处理。循环伏安测试的测试范围为s。交流阻抗测量是在开路电位下进行的，频率为mV。

2 结果与讨论1 阴极极化曲线阴极极化曲线用于定性比较各种添加剂及外界粒子对电沉积过程的影响，由沉积动力学公式可知，该值越大，力学性能和光亮度变化越大。对比图1中曲线可知，加入有机添加剂后，镍的沉积电位负移，说明这些添加剂对镍的电沉积有抑制作用；电流密度一开始增加比较缓慢，大于之后，曲线斜率变大，即阴极过电位增加趋势明显增强，晶核形成速度急剧增加。当电流密度为时，加入不同的添加剂后，阴极过电位分别增加约300、500、650 mV，说明添加剂有利于提高镍的电结晶概率。 其中曲线c位于曲线1之后，说明A2对镍沉积的抑制作用大于A1；曲线d位于曲线c之后，说明两种添加剂联合使用时，阴极过电位升高幅度最大，对镍电沉积的抑制作用最好，更有利于获得光亮细腻的镍镀层。图2为镍镀液的循环伏安曲线。如图2a所示，阴极扫描至V后，还原电流密度迅速增加，随后出现电流峰；在阳极扫描时，在V区间内其电流密度高于阴极电流密度，出现的电流环说明有成核过程的存在，在V附近出现沉积物的阳极溶解峰。可以看出镍电沉积过程正负峰位置明显分离，峰形也有较大差异，说明其电极过程为不可逆过程。 在含有添加剂的电镀液中,伏安曲线基本特征不变,但电沉积起始电位和电沉积还原峰均发生负移;含有A1时镍电沉积峰电位负移较小,含有两种添加剂混合物时镍沉积峰电位负移最大。

2进一步说明A1和A2均能抑制镍的沉积，与上述阴极极化曲线得出的结论一致，且复合添加剂的抑制效果最大，成核电流环最明显，使得镀层更加细腻、有光泽。3为镍沉积的交流阻抗谱。从图3可以看出，在高低频端均出现了容抗弧，说明镍电沉积过程经历了两个电子转移步骤；在中频端出现了感抗弧，说明镍在电沉积过程中有中间产物或其他原子吸附。对比图3中曲线d可以看出，添加复合添加剂后，镍电沉积高频端的容抗弧增大，这是因为容抗主要由双电层电容和电化学反应阻抗引起的； 添加剂使电沉积电阻增大，即电子转移阻抗增大，中频段感抗弧也增大，这可能是由于有机添加剂或其在电极表面形成的复合产物的吸附能力更强，物质的有效吸附量增加所致；低频端容抗弧减小，可能是由于添加剂使镍电沉积电位负移，更有利于物质的吸附，导致镍电沉积的有效表面积减小所致。同时从图3中可以看出，单独添加添加剂的阻抗曲线c与曲线d相似，只是第一个电化学反应的阻抗较小，而随后的感抗和阻抗弧大小相近，说明在添加剂作用下镍电沉积的电极过程比较一致。 t瞬态曲线，图中几条曲线表示电流开始急剧上升，达到最大值后衰减，随后逐渐减小至稳定状态，接近线性扩散电流。

根据电结晶三维成核过程瞬时无量纲曲线（见图5）可以看出，曲线a较接近理论曲线f，而加入添加剂后的镍电沉积曲线较接近理论曲线e，说明在有机添加剂的影响下，镍电结晶过程遵循瞬时成核、三维生长的结晶机理，无量纲曲线将与瞬时结晶机理的t曲线更加吻合。将实验数据按照瞬时成核模型进行处理，表面越大越光滑，图1表明在有添加剂存在下有所增大，在含复合添加剂的镀液中最大，说明加入添加剂后生成的复合物或中间产物吸附在电极表面，有利于晶核的形成，得到较为光滑致密的镍镀层，这与上述极化曲线和交流阻抗分析结果一致。 丁炔二醇可以增加镍电结晶的概率；联合使用时对镍电沉积的抑制效果最好，更有利于获得光亮细腻的镍镀层。（2）在有机添加剂作用下，镀镍伏安曲线均出现电流环路，说明有晶体成核过程的存在；同时镍电沉积过程为不可逆过程。（3）在有机添加剂作用下，镍电沉积过程经历电子转移步骤，同时会发生中间产物或其他原子的吸附。（4）在有机添加剂作用下，镍电结晶过程遵循瞬间成核、三维生长的结晶机理； 2种添加剂联合作用下，成核数密度增大。胡光辉，吴辉煌，电化学，2004，10。贵金属，2006，27。铸造技术，2008，29。纯钯电沉积及其成核机理研究。电化学，1997，20。添加剂作用下钯电沉积行为的研究[物理化学学报，2004，20。2种有机添加剂对锡电沉积的影响。应用化学，2006，23042～1046。1983，.[M].: Ellis，1985： 304。来自am2，2006，51： 678～2690。 添加剂存在下铜电结晶过程的研究化学学报，2007，65 881～886。[主编：魏兆军]《现代电镀手册》征订启事由沈品华、褚荣邦、张黎明等主编，秦宝兴、涂振密、李宁等审稿，国内20多位著名电镀专家、教授倾尽心力编写，历时近20年。本手册分上、下册，共26章。上册除总论外，共8章：电镀清洁生产、电镀化学基础、电镀电化学基础、常见金属电镀（包括电镀前处理、电镀挂具、8种单金属电镀工艺及刷镀工艺）、稀有金属电镀、特种电镀、电镀合金及复合电镀。