淡水资源匮乏与 Zn-Ni 电池：环保与能源的双重挑战

淡水资源匮乏与 Zn-Ni 电池：环保与能源的双重挑战

文｜钱宇谈书法风格

编辑｜钱宇谈书法风格

水是生命之源，但近一百年来，由于世界人口的增加、经济的快速发展、城市化进程的加快以及人民生活水平和质量的提高，人们对水资源的需求也随之增大。

由于环境污染、气候变化以及人们节水意识的缺失，淡水资源严重匮乏，目前全球四分之一的人口面临淡水资源短缺。

锌镍电池

锌是一种非常常见的活性金属元素，位于元素周期表第4周期IIB族。目前，锌由于在地壳中含量丰富、价格低廉、性能可控性好、绿色环保等特点，作为电池电极材料受到了广泛的关注。

镍锌电池是一种新型的绿色环保电池，锌镍电池的开路电压可达1.8V，实际工作电压可达1.65V，历来受到人们的高度关注，因此研究以锌为负极材料的锌镍电池具有十分重要的意义。

锌镍电池工作原理

Zn-Ni电池负极一般为金属锌，电解液一般为碱性溶液，常用正极材料通常为Ni(OH)2，理论比容量为·g¹。

常见的负极材料有锌板、锌粉等，负极ZnO的理论比容量为g¹。一般来说，锌镍电池是通过电解液中OH在电极间迁移，形成电池内部闭环，完成电池的充放电过程。

在电池充放电过程中，碱性电解液不仅为离子迁移提供电荷，而且参与电极反应，其反应方程式如下：

总反应：ZnO + 2Ni(OH)₂ → Zn++2H₂O

负极反应：ZnO+20H+H₂O→Zn(OH)4²-Zn(OH)4²-+2e→Zn+4OH

正极反应：2Ni(OH)2+2OH-2e→+2H2O

电池在充电过程中，Ni(OH)₂被氧化成NiOOH，而放电过程中，NiOOH被还原成Ni(OH)2，金属Zn被氧化成ZnO。

锌镍电池研究进展

镍和锌在地壳中的储量都非常丰富，相比于需要大量稀土材料的镍氢电池，镍锌电池主要需要镍和锌，而锌的来源非常广泛。

因此对锌镍电池的研究具有十分重要的意义，人们研究镍锌电池的历史可以追溯到一个世纪以前，托马斯·爱迪生最早发现了镍锌电池的发展潜力并对其进行了深入的研究。

目前镍锌电池电解液通常采用高浓度的KOH溶液，其负极活性物质ZnO和金属Zn在碱性电解液中具有非常活跃的电化学性质。

而且随着充放电反应的不断循环，负极活性物质会发生溶解，导致质量不断降低。众所周知，这种现象会造成锌电极变形、电极钝化、锌枝晶形成等，进而造成电池短路。

这严重影响了电池的容量和循环性能，极大地限制了镍锌电池的进一步应用和发展。因此，制备具有独特结构和性能的新型正极材料是获得高电导率和充放电过程中优异的动力学性能的关键。

通过对以前的电池进行技术改进，特别是对电解质成分和电极制造方法的改进，并取得良好的效果，才得到了今天所看到的新一代镍锌充电电池。

Gong等人合成了附着在纳米片上的/CNT，并以碳纳米管（/CNT）作为正极材料和碱性电解质，组装了可充电镍锌电池。

在电流密度为6.7A·g¹时，其正极比容量为·g：卢课题组在三维导电基底上直接生长Co₃O4@NiO，通过简单的三步水热反应及后续的退火处理，形成Co₃O₄@NiO·NSRAs作为镍锌电池正极材料。

这种分级结构具有接触面积大、离子扩散路径短、电荷传输性能好等优点，作为镍锌电池的先进电极材料，其能量密度可达5.1mWh·cmr²，功率密度可达82.2mW·cmr²。

锌空气电池的工作原理

锌空气电池一般由锌负极、空气极、电解液、辅助密封组件等组成，正极材料一般为锌板、锌粉、锌泡沫等，负极为空气。

空气电极与空气直接接触，一般由集流体、催化剂层和气体扩散层组成。电池中ORR反应主要发生在空气电极（氧气-液体电解质-固体催化剂）三相界面处。

电解液通常为6 mol·L-¹ KOH溶液，放电过程中，锌空气电池负极发生氧化反应，锌被氧化为二价锌离子，同时向外电路释放电子并与OH结合生成中间产物锌酸盐，最终生成ZnO。

同时在正极发生氧还原反应（ORR），氧获得电子被还原为OH进入电解液，反应方程式如下：电池总反应：

2Zn+O₂→2ZnO

负极反应：Zn+40H-→2ZnO+2e+2H₂O

正极反应：O₂+4e+2H₂O→40H－

充电过程中，负极发生还原反应，ZnO从外电路获得电子，被还原为金属锌。正极发生析氧反应（OER），OH-的总电池反应为：2ZnO→2Zn+O₂失去电子生成O₂

负极反应：2ZnO+2e+2H₂O→Zn+40H

正极反应：40H → O₂ + 4e + 2H₂O

锌空气电池研究进展

锌空气电池一直因安全可靠、绿色环保、能量密度高、成本低等优点而备受关注，1879年世界上第一块锌空气电池被研制出来。

这种电池的负极为锌片，正极材料为镀铂碳粉，电解液为氯化铵水溶液，但电池的工作电流密度仅为0.3mA·cm-²。

1932年Heise等人对电解液进行了改进，不再使用中性电解液，而是采用NaOH碱性电解液，提高了电解液的电导率，提高了电池的放电电流密度，采用锌粉作为负极材料，减少了锌负极的钝化现象。

不仅提高了电池整体的稳定性，还降低了电池的成本，此后人们对锌空气电池的研究越来越深入，与过去相比，锌空气电池的性能有了很大的提高。

Lei等人以废弃生物质松果为原料，成功制备了具有良好ORR催化活性的氮掺杂微孔优势碳材料，制备的氮掺杂微孔优势碳材料具有较高的比表面积。

混合电池

近年来，由于社会的快速发展，人们对化石燃料的需求急剧增加，过度开发和使用化石能源导致了严重的能源和环境危机。

电动汽车具有零排放、环境友好等特点，是目前最有前途的化石燃料汽车替代品，电动汽车的发展需要高能量密度的储能系统。

锂离子电池因能量密度高、循环寿命好、能量效率高等特点引起了人们的广泛研究兴趣，但其高昂的成本阻碍了其大规模应用。

因此寻找一种廉价、安全、可靠、电化学性能好的体系来替代锂离子电池体系至关重要。可充电锌电池，如锌镍电池、锌锰电池和锌银电池，不仅具有锂电池的优点，还具有成本低、安全性高的优势。

对于这些封闭式锌基电池来说，充电和放电反应是通过阳极锌片的氧化还原反应和阴极活性物质的氧化还原反应来实现的，然而封闭式锌基电池中阴极活性物质的负载量有限，限制了比容量和能量密度的进一步提高。

为了解决这些问题，将封闭的锌基电池与锌空气电池结合起来构建混合电池是一种可行的策略，可以在一个电源装置中同时实现高比容量、功率密度和能量密度的优点。

混合电池的工作原理

混合电池一般由封闭型锌基电池和锌空气电池两大类组成，封闭型锌基电池又可分为锌锰电池、锌镍电池、锌银电池等，这几种电池类型。

放电和充电机理都是负极处锌的氧化还原反应，正极处也是氧化还原反应（如Ni²+/Ni³+），因此要求正极材料应具有理论容量高、氧化还原电位低、稳定性好的优点。

锌空气电池中，正极直接暴露在空气中，放电时发生氧化还原反应（ORR），负极锌发生氧化反应；充电时则反应相反，发生析氧反应（OER）将氧气释放到空气中，锌离子被还原成金属锌。

由于直接从空气中吸收氧气，既不增加电池质量，也不占用电池体积，因此电池的能量密度显著提高。以Zn-Co₃O₄和Zn-空气混合电池为例，正负极充放电反应方程式如下：

正极反应：Co₃O₄+OH-+H₂O→++OH-→CoO+H₂O+e40H→0+2H20+4e

负极反应：Zn(OH)4+2e²→Zn+4OH

目前，研究人员正在将锌镍电池与锌空气电池结合起来，形成混合电池，这种电池可以同时发挥两种电池的优点，用一种复合电极材料就能实现两种电池的特性。

混合动力电池研究进展

锌镍电池电压较高，开路电压可达1.7V，且能在短时间内放出大电流，再加上电池寿命长，所以使用锌镍电池作为新能源汽车的动力电池有很大的优势。

但与其他电池相比，锌镍电池的理论能量密度较低，仅为372Wh·kg¹；锌空气电池能量密度高，理论能量密度可达·kg¹，且重量轻、体积小、放电电压平稳、环保、成本低，但其缺点是功率密度较低。

因此将镍锌电池与锌空气电池集成在一起，形成一种新型的锌镍/锌空气混合电池，使得混合电池兼具镍锌电池的优点。

其具有高电压、大电流放电的特点，兼具锌空气电池比容量大、能量密度高等优点，弥补了两种电池的不足，为新能源动力汽车电池的发展提供了新思路。

结论

该团队探索利用自组装Co₃O4作为混合电池电极材料，组装出锌空气/锌镍混合电池，其能量密度为239Wh·kg¹。

陈团队研究利用NiO/Ni(OH)₂纳米片作为锌空气/锌镍混合电池的电极材料，组装成混合电池，其开路电压可达1.7V，工作电压也在1.65V左右，因此混合电池具有很大的发展前景。

参考

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[5] 陈昌国,高瑜,谢波等. 准中性锌空气电池的研究[J]. 电源技术，2002，26（4）：288-290。