废旧氢-镍电池混合电极材料中镍、钴元素的浸出与分离方法研究

废旧氢-镍电池混合电极材料中镍、钴元素的浸出与分离方法研究

镍氢电池是一种性能良好的蓄电池，镍氢电池分为高压镍氢电池和低压镍氢电池；镍氢电池正极活性物质为Ni(OH)2(称NiO电极)，负极活性物质为金属氢化物也称储氢合金(电极称储氢电极)，电解液为6mol/L氢氧化钾溶液；氢镍电池正极中镍、钴元素的百分比分别约为56%、60%，负极中镍、钴、稀土元素分别占38.5%、7.11%、26%以上；废旧氢镍电池混合电极材料在不同酸体系中镍元素的浸出率比单独处理电极时的浸出率要高，这与电池正负极的成分有关。 采用碱性沉淀和氧化沉淀两种分离方法对除稀土后的电极浸出液中残存的钴元素进行分离；通过对比分析发现，采用碱性沉淀分离时，所得产物为Co（Ⅱ）和Co（Ⅲ）氢氧化物的混合物，而以次氯酸钠为氧化剂，控制溶液pH=3.6，可以有效氧化沉淀废旧镍氢电池电极材料中的钴元素；笔者就废旧镍氢电池的回收利用技术介绍如下。

1、氢镍电池被称为“环保电池”，是因为其电极材料中镉、铅、汞等重金属元素含量没有镉镍电池高。与镉镍电池相比，氢镍电池的预期循环寿命比镉镍电池高40%，因此氢镍电池在市场上比镉镍电池更具有竞争优势。氢镍电池作为一种便携、可重复利用的能源，在工业、农业、国防和日常生活中得到越来越广泛的应用。

2、氢镍电池的使用寿命一般在两年左右，若按每月1500万只的产能计算，每年发生故障的氢镍电池数量相当可观。氢镍电池中镍的毒性相对于镉来说较低，但当镍含量超过一定浓度范围时，就会对人体产生不良影响和危害。镍中毒主要对呼吸系统造成损害，严重者会出现神志不清或昏迷，并发心肌损害；钴是人体和植物所必需的微量元素之一，在人体内，钴主要通过形成维生素B而发挥生物效应和生理功能，但水中钴含量超过一定量时，就会影响水的色、香、味等性质，并有中毒和致癌作用：

1、灌溉水中钴浓度为0.1~0.27mg/L时，对番茄等植物产生毒性，硫酸钴浓度为2mg/L时，可使作物生长减慢，甚至导致作物枯萎。

2、当水中钴含量达到0.9mg/L时，就会危害水体的自净能力，当钴含量高达7.0~15.0mg/L时，就会造成鱼类死亡。

3、随着人们环保意识的逐渐提高，对镍、钴等元素的排放限制将日趋严格。美国加州环保法对镍的最大溶出量作出了规定，Ni的最大允许溶出量（20mg/L）比其最大溶出量（320~900mg/L）低了16~45倍，限制的严格程度可见一斑。欧洲国家规定的Ni的最大溶出量甚至更低，为2mg/L。各国环保法对金属排放的限制，必然会促进废旧氢镍电池的回收利用，而废旧氢镍电池的回收处理有利于保护环境。

3、废旧氢镍电池中含有大量可回收的有价金属元素，随着矿产资源的日益枯竭，有色金属资源的回收再利用势在必行。

1、中国电池制造行业产销及需求与投资分析报告显示，近年来亚洲地区不锈钢产量的增长带动了镍需求的增长；预计未来5年，世界不锈钢产量年均增长率为5.7%，亚洲特别是我国产量增速更高。

2、2003年全球镍市场供需缺口为5.6万吨，由于镍需求量持续增长，而供给量短期内无法迅速增加，因此2004年、2005年全球镍市场仍将存在供需缺口。氢镍电池中含有大量的Ni、Co、Al、La、Ce等有价金属，研究开发废旧氢镍电池材料回收利用技术，不仅对金属资源的有效利用具有重要的经济价值，而且可以缓解目前镍、钴等金属资源短缺的状况，降低电池生产成本。

3、我国作为世界主要电池生产国之一，每年电池产量占世界电池年产量的1/3，仅小型氢镍电池年产量就可达16亿只/年。支撑23亿只AB5氢镍电池产业，每年将消耗混合稀土金属7636吨、镍金属22599吨、钴金属3882.7吨、锰金属1725吨、铝金属287.5吨。

4、废旧氢镍电池含镍36-42%，钴3-4%，稀土元素8-10%，建立废旧氢镍电池回收体系，有利于保护环境和充分利用有色金属资源。

4、各类氢镍电池均由氢氧化镍正极、储氢合金负极、隔膜纸、电解液、负极集流体、安全阀、密封圈、顶盖、壳体等组成，并预留一定的残余空间；负极原材料在酸浸过程中难以完全溶解；另外酸的浓度对金属浸出的强度有明显的影响。废旧氢镍电池湿法回收主要难点有：

1、以往科研人员对废旧氢镍电池湿法回收处理的研究往往集中在萃取分离和电解沉积两种方法上，这使得废旧氢镍电池的回收处理工艺复杂，难以实现工业化运行和生产。

2.所用药物和试剂种类繁多，回收成本高。

5、为了解决以上困难，采用化学沉淀法，从以下方面对废旧氢镍电池中镍的回收进行了研究：

1.从理论上分析了废旧氢镍电池电极活性物质在酸性溶液中的溶解反应，根据木桶效应，以相对于其他元素浸出率较小的镍元素的浸出率为标准，衡量废旧氢镍电池电极活性物质在不同酸性溶液中的浸出率，通过正交试验优化废旧氢镍电池电极活性物质在溶液中的浸出条件（酸种类、酸浓度、溶液温度、浸出时间和固液比）。

2、根据稀土去除溶液中钴、镍离子的价态及其化合物特点，采用氧化沉淀法分离溶液中的钴元素，最后用草酸沉淀出溶液中的镍元素。

6、氢镍（MH-Ni）电池失效的原因。密封氢镍（MH-Ni）电池失效的原因很多，主要归纳为以下几点：

1、电解液损失：氢镍电池电解液在电池充放电循环过程中会在电极和隔膜中重新分布，增加它们的表面积和孔隙率，使电极膨胀。电池内压升高，导致气体（氢气和氧气）泄漏，最终导致电解液损失。电解液的损失会使电池溶液内阻增大，导电性降低。研究表明，将失效后的废旧氢镍电池电极浸泡在电解液中，可恢复氢镍电池10%的放电容量；

2、电极材料的变化：氢镍电池经过一定次数的充放电循环后，负极中锰、铝元素会发生偏析、溶解，负极储氢合金表面逐渐被腐蚀、氧化，在电极表面形成一层氢氧化物，合金体积膨胀、收缩，最后合金粉化，严重影响电池在充放电过程中的吸氢性能；

1）技术人员对充放电过程中氢镍电池电极材料中的活性物质进行了X射线衍射分析（XRD）。分析研究表明，失效的氢镍电池中正极活性物质NiOOH在经过充放电循环后的结构形貌发生了变化。NiOOH由β-NiOOH转变为γ-NiOOH和α-NiOOH，且NiOOH的α/γ相之间的转化可逆性较差。

2）γ-NiOOH和α-NiOOH吸水能力强，它们的存在会导致电池正极电解液的损失和体积膨胀，γ-NiOOH会造成电极内部产生微裂纹，使电极容量劣化。

3）隔膜的变化：隔膜在电池中起隔离、储存和传输作用，能有效地将正负极隔开，防止电池短路，另外，它也是电解液的储存器。隔膜上的微小孔隙是电池充放电过程中氢、氧在正负极之间渗透的有效通道。目前，5-氢镍电池使用的隔膜主要有尼龙（由聚己内酰胺和聚酰胺制成）纤维、聚丙烯（聚丙烯）纤维和维尼纶（聚乙烯醇缩醛）纤维。随着电池充放电循环次数的增加，电池隔膜结构会发生变化，隔膜的电解液保留能力会下降，电池自放电会增加，电池寿命会下降。

4）另外，电池电极上脱落的电极材料逐渐堵塞隔膜上的孔隙，严重影响氢镍电池内气体的渗透和传输，从而使电池内阻增大，影响电池的充放电性能，造成电池失效。