粉煤灰玻璃体结构、活性及测定方法，与粉煤灰球磨机有何关联？

粉煤灰玻璃体结构、活性及测定方法，与粉煤灰球磨机有何关联？

0、引言

火力发电过程里产生的主要固体废弃物是粉煤灰，它是一种颇为典型的硅铝质火山灰材料，因具备微集料效应、形态效应、火山灰效应，一般被用作水泥混合材、混凝土矿物掺合料、以及制备矿物聚合材料等用途。粉煤灰的矿物组成情形是既有晶体相矿物，又存在非晶相矿物。晶体含量处于11%至48%之间，主要的晶体相矿物有莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿等；然而粉煤灰矿物组成是以非晶相矿物也就是玻璃体作为主要部分。

粉煤灰玻璃体结构，受粉煤灰颗粒容重影响，受网络改性剂含量影响，其主要分为两种类型，一种是I型铝硅酸盐玻璃体，另一种是Ⅱ型铝硅酸钙玻璃体，因网架的同形替换无序，因网络改变体阳离子改性无序，这两种不同聚合形式，均会引人网络改性剂，导致网架的置换与解聚，进而会使玻璃体结构发生变化。

粉煤灰具备火山灰活性 ，这主要归因于粉煤灰里存有大量玻璃相活性SiO₂ ，以及Al₂O₃ ，它们于水泥基胶凝材料的水化反应里发挥着关键作用 。火山灰活性 和粉煤灰的细度相关 ，并且更和粉煤灰的玻璃体含量有联系 ，进而 ，为判定粉煤灰活性的决定性因素 ，能直接去预测粉煤灰活性 ，对于粉煤灰的玻璃体含量进行定量分析是不可或缺的 。

基于这个情况，本文着重从粉煤灰的玻璃体结构以及活性方面，还有玻璃体的测定方法等多个方面展开综述，目的在于为粉煤灰的资源综合利用给予借鉴以及参考。

1、粉煤灰对混凝土性能影响的反应机理

1.1粉煤灰的反应机理

大量存在的非晶体玻璃相，还有活性SiO₂和Al₂O₃，构成了粉煤灰的主要物相组成，作为矿物掺合料用以应用于混凝土之中来改善混凝土性能，这是因为其特殊的反应机理。当前呢，在混凝土里粉煤灰的反应机理主要涵盖了微集料效应理论、形态效应理论以及火山灰效应理论 。

1）存在一种微集料效应理论，微集料效应所指的是，粉煤灰里的微细玻璃球形颗粒，在水泥石当中充当未水化的水泥颗粒，它们均匀分布于水泥颗粒之间，进而填充水泥石孔隙，这有利于水泥水化反应的开展，能够降低混凝土孔隙率，还能提高混凝土的匀质性以及密实性。粉煤灰的颗粒越细碎，其中微小的玻璃球形颗粒数量就越多，微集料效应也就越发显著。

2)形态效应理论，形态效应是指，粉煤灰里含有大批量的球形玻璃微珠，其表面是光滑的，质地致密，粒度比较细，掺入混凝土之中，具备滚珠效应的，降低混凝土拌合物的运动阻力，进而起到减水作用，减少拌合物的用水量，提高混凝土拌合物的流动性以及可泵性。

3)火山灰效应理论。火山灰效应是指，粉煤灰当中含有很多的玻璃态活性SiO₂和Al₂O₃，在常温的状况下，能够跟水泥水化所产生的产物Ca(OH)₂，在水溶液里发生反应，进而生成跟水泥水化产物一样的水化硅酸钙以及水化铝酸钙等胶凝物质，最终提高混凝土的密实度、后期强度以及耐久性。

1.2对混凝土性能的影响机理

在粉煤灰品质情况存在差异时，对于混凝土性能所产生的影响也会不一样。一般而言，当粉煤灰在混凝土中被掺和进去时，粉煤灰会对新拌混凝土的和易性产生显著影响，同时，对混凝土强度、耐久性等也会引发显著影响。

改善新拌混凝土的和易性，这主要是源于粉煤灰的形态效应，当把它掺入混凝土中时，能够降低水泥颗粒彼此之间的摩擦力以及粘滞性，进而提高混凝土拌合物的流动性与可泵性，以此改善混凝土的和易性，特别是针对泵送混凝土而言，能起到良好的润滑作用。

降低混凝土早期强度，提高混凝土后期强度，这主要是因为粉煤灰的火山灰效应，将其掺入混凝土中取代部分水泥。起初，粉煤灰的二次水化反应很慢，这会致使混凝土的早期强度降低。随着龄期延长，水泥水化产物Ca（OH） 2的量增大，这有助于粉煤灰二次水化生成水化硅酸钙和水化铝酸钙等胶凝物质，进而提高混凝土的后期强度，并且其增长速度较快。

3) 混凝土耐久性得以改善。因粉煤灰存在形态效应，致使混凝土用水量减少，水胶比降低，进而提高混凝土抗冻性；粉煤灰拥有微集料效应，使得混凝土孔隙率降低，致密度提高，为此提升混凝土抗渗性；粉煤灰替代了部分水泥，鉴于其火山灰效应，能够降低混凝土中Ca（OH）₂的量，所以提高混凝土抗腐蚀性以及碱一骨料反应抑制性。

从粉煤灰三大效应理论以及对混凝土的影响里能够发觉，粉煤灰于混凝土里的作用主要受粉煤灰的细度以及玻璃体的影响，当中，粉煤灰玻璃体关联着粉煤灰微集料效应、形态效应以及火山灰效应这三大效应，所以，粉煤灰玻璃体对粉煤灰在混凝土里的影响格外重要，是粉煤灰活性的主要来源之一 。

2、粉煤灰的玻璃体结构及活性

2.1玻璃体结构

粉煤灰的矿物相组成里，主要是以硅铝玻璃体的非晶相作为主体，玻璃体结构呈现无序状态，这无序是源于三个方面，第一种是因为在形成过程中迅速淬灭，第二种是网架的同晶形替换，第三种是网络改变体阳离子改性。其中后两者是因为引入了网络改性剂（CaO+MgO+Na 2 O+K 2 O），进而导致大量非桥氧原子存在，使得硅铝网架发生置换或者解聚，最终致使玻璃体结构产生变化。

研究有发现，因为粉煤灰含有大量空球状颗粒，颗粒容重不一样，会使得粉煤灰玻璃体化学组成出现差异。一般来说下，颗粒容重大的粉煤灰玻璃体，其间钙含量相对要更高些，这个就称作高钙粉煤灰；颗粒容重小的粉煤灰里，硅铝含量相对是更高些的，这就是低钙粉煤灰。与此同时，粉煤灰当中网络改性剂的含量，也会对粉煤灰里玻璃体含量造成影响，通常情况下，低钙粉煤灰的玻璃体含量，要比高钙粉煤灰的玻璃体含量更高 。

所以，鉴于颗粒容重以及网络改性剂含量存在差异，把粉煤灰里的玻璃体划分成两类：其一，在低钙粉煤灰当中，有着较低网络改性剂（CaO+MgO+Na 2 O+K 2 O≈8%）的I型铝硅酸盐玻璃体；其二，在高钙粉煤灰里面，含有较高网络改性剂（CaO+MgO+Na 2 O+K 2 O≈27%）的型铝硅酸钙玻璃体。

2.2粉煤灰活性

两大特性，粉煤灰具有火山灰活性和水硬活性表现。呈现水硬活性，一般在高钙粉煤灰当中，应用于水泥混凝土里，高钙粉煤灰通常并不多见。因为高钙粉煤灰里存在较多游离氧化钙了所以会致使水泥安定性不良或者混凝土膨胀开裂等情况，石爱军等人采用喷雾结合人工翻拌、库内堆放水化消解5至7天、水泥磨机粉磨让细度等技术方式，高钙灰掺量高达60%时，高钙粉煤灰依旧能够正常使用。

粉煤灰具备火山灰活性的根本缘由是，粉煤灰里存有大量的玻璃相活性SiO₂以及Al₂O₃。粉煤灰被用于水泥基胶凝材料当中，它拥有火山灰活性，也就是在常温且有水的状况下，会跟水泥水化产物Ca(OH)₂产生反应，进而生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝性物质。

以下是改写后的内容： 粉煤灰的火山灰活性，主要在于玻璃体的那个含量、包含的细度以及粉磨所采用的方式等方面是否对应。罗翔察觉到，磨细粉煤灰的活性指数，跟粉磨机粉磨时间的增长呈现出增大这种关系，助磨剂对于提升磨细粉煤灰的细度以及活性指数具备明显作用。李溪针对流化床粉煤灰和煤粉炉粉煤灰超微粉磨前后的理化特性去开展研究，并且针对其水泥复合胶凝试块的力学性能和微观特性进行了分析。超微粉化处理致使粉煤灰颗粒粒度降低，超微粉化处理致使粉煤灰结晶化程度降低，超微粉化处理提升了粉煤灰物理活性且提升了其化学活性，结果得以表明；粉煤灰超微粉化处理让粉煤灰活性更早显现，粉煤灰超微粉化处理能填充孔隙，粉煤灰超微粉化处理提升了试块早期强度且提高了试块密实度。杨烨霖等运用球磨机对粉煤灰粉磨，杨烨霖等运用蒸汽动能磨对粉煤灰粉磨，结果得以表明，和球磨机相较，蒸汽动能磨所得粉煤灰微粉粒度更小，蒸汽动能磨所得粉煤灰活性指数更高，蒸汽动能磨优化着粉煤灰微粉化学组成，蒸汽动能磨强化着水化反应。与此同时，鉴于要判定粉煤灰活性的决定性要素，从而直接去预测粉煤灰活性，所以，针对粉煤灰的玻璃体含量展开定量分析是极为必要的 。

3、粉煤灰玻璃体含量的测试方法

在水泥基胶凝材料使用粉煤灰的进程里，常用抗压强度检验法去间接表征粉煤灰的火山灰活性，其操作简便，不过检测周期较长；然而通过定量分析粉煤灰中玻璃体的含量来表征粉煤灰的火山灰活性，这项检测周期短，能够快速评价粉煤灰的品质，适用于粉煤灰使用过程中原材料的检测与控制。当前，测定粉煤灰中玻璃体含量的方法主要存在X射线衍射物相分析法以及化学物相分析法。

3.1X射线衍射物相分析

X射线衍射物相分析，是借助X射线在晶体物质里的衍射效应，来开展物质结构分析工作的技术，经测谱线积分强度（峰强度），能够实施定量分析。X射线衍射法，也就是XRD，是晶体结构研究以及物相分析时最常用且有效的办法，广泛用于粉煤灰物相的定性或者定量分析。传统的X射线定量分析方法，包含内标法、外标法以及K值法等等，常被用于分析衍射谱中的单峰，不适用于分析重叠的衍射峰。当前常用的计算方法，有结晶度计算法以及图谱拟合法等等。

采用利用XRD图谱，借着晶体部分与非晶体部分累积衍射强度来计算结晶度的这种被称作结晶度计算法的最简单计算方式。赵永斌借助采用X射线衍射也就是XRD去研究粉煤灰的矿物相组成以及其晶相结构。有研究显示粉煤灰是由非晶质玻璃体与晶质矿物相构成的，经由结晶度计算能够知道非晶质玻璃体含量处于35%～70%。厉超针对矿渣的玻璃体的含量以及其组分展开了研究，运用采用简单的XRD结晶度计算的办法来进行计算，得出矿渣中玻璃体的含量是99.5%。

2)图谱拟合法，这是一种全图谱拟合技术，它是被提出的，对有单峰和重叠峰的衍射图都能进行分析，该方法要先利用物质晶体结构与非晶体结构的参数去模拟出理论衍射图谱，接着借助计算机程序以及最小二乘法把理论衍射图谱跟实验图谱做比较，从而获得参数的最佳值，侯新凯等人凭借内标法，通过CSAS软件测定出粉煤灰中玻璃体含量为64.32%。厉超运用图谱拟合之法测定低钙粉煤灰玻璃体含量是72.6%，厉超借助PDF2组合全谱拟合法测到高钙粉煤灰的玻璃体含量为81.41%。

XRD定量分析精准度很高，用于分析的时间较短，用于计算就得去采用复杂的拟合程序来进行，对相关工作的人员来说其在专业知识方面的要求是偏高的，常常在实验室区域用它来测量粉煤灰那个玻璃体的含量啦 。

3.2化学物相分析

借助选择性溶出的化学办法得以定量检测玻璃体含量的化学物相分析法，是通过采用特种溶剂对粉煤灰矿物组分呈选择性溶解，进而让各相分开，测定其质量损失率或者反应率再用以计算玻璃体含量，其中，所挑选的溶剂在理论层面仅能溶解玻璃体结构，不会与晶体相矿物组成产生反应，依据溶剂种类，把粉煤灰玻璃体含量测定划分成碱溶解法、酸溶解法、碱一酸两段溶解法。

碱溶解法，是在碱性条件下，对矿物组成进行选择性溶解，能使粉煤灰中的非晶相玻璃体结构快速分解，借此可以测定粉煤灰中反应率，也就是其中玻璃体的含量。侯新凯等人觉得，因为粉煤灰处于碱性条件时，硅化物和铝化物会生成沉淀并附着在粉煤灰颗粒表面，所以测得的玻璃体含量也偏少。Chen - Tan等人，运用NaOH溶液当作溶剂，去溶解钙质含量低的粉煤灰玻璃体，与此同时，借助XRD以及XRF定量分析这种方式，对钙质含量低的粉煤灰里的玻璃体含量以及组分展开测定，最终结果显示，通过碱溶解所测得的玻璃体含量是偏少的。

(2) 酸溶解法，那是使矿物组成在特定酸溶液里进行选择性溶解的方法，粉煤灰中的玻璃体在溶液中会溶解，所以，能凭借酸溶解试样的质量损失率来计算玻璃体含量。它乃是最常用的化学物相分析法其中一种，常用的溶剂包含HF、H 2 SO 4 、HCl等。-等。

用HF酸当作溶剂，通过结合核磁共振以及X射线衍射，测量出粉煤灰里玻璃相SiO，还有Al，O，的含量。Zhu等人用不同浓度H 2 SO 4 溶液二步法去溶解铝硅，硅铝的溶解率差不多达到100%。然而Luo等人提出用HCI溶液来溶解粉煤灰玻璃体，并且发现钙、铝、铁的溶出时间不一样，钙比铝先浸出；侯新凯等人也觉得酸作为溶剂，不但会溶解玻璃体还会溶解铁氧化物和f-CaO 3 ，最终的测定结果会偏大。

3)碱－酸溶解法。酸溶解法、碱溶解法的测试结果或许都会有较大偏差，侯新凯等人提出了碱－酸两段溶解法，也就是先进行碱溶解，接着再用酸溶解，通过计算质量损失率来确定粉煤灰玻璃体含量，因为粉煤灰经过两段溶解会溶蚀f - CaO，所以，质量损失率需减去f - CaO含量才是粉煤灰的玻璃体含量。其中，碱溶剂选择的是20% NaOH溶液，酸溶剂选择的是10% HNO₃溶液。刘鑫等先利用酸－碱溶解法，通过铝硅酸盐的质量损失率估算出粉煤灰的玻璃体含量，进而估算用于地聚合物的粉煤灰的活性 n(Si)/n(Al)，同时采用碱溶解－酸解离法对 6 种不同粉煤灰的玻璃体反应物含量以及反应性 n(Si)/n(Al)进行定量估算，还简单预测用于地聚合物体系之中那些粉煤灰的潜在反应活性，并且在粉煤灰聚合物的活性评价里应用得更为广泛。

操作简便的化学物相分析法，并不需要大型精密仪器，然而其测试时间比较长，精确度并不是很高，要是试验检测结果出现歧义的情形时，是以XRD定量来进行分析作为标准的，它适用于粉煤灰生产过程里玻璃体含量的检测。

4、结论

粉煤灰里存在着大量的玻璃相，以及活性SiO₂和Al₂O₃ 这些物质，这就致使粉煤灰具备典型的火山灰活性这种特性，基于要能够直观地去评价以及预测粉煤灰的活性这个缘故，文本针对粉煤灰玻璃体构造、常用的粉煤灰玻璃体含量测试方式展开了总结，并且针对这些方法开展了比较分析 。

第一类，是在低钙粉煤灰里，那种包含较少量网络改性剂（CaO+MgO+Na₂O+K₂O≈8%），属于I型铝硅酸盐的玻璃体，而粉煤灰玻璃体结构区分一般也就主要是这两类；另一类呢，为存在于高钙粉煤灰中，含有较多量网络改性剂（CaO+MgO+Na₂O+K₂O≈27%），归类于I型铝硅酸钙的玻璃体 。

1)传统的XRD定量分析是运用简单结晶度计算法来开展计算的。 2)倘若采用XRD的图谱拟合法，那么此方法会运用最小二乘法进行模拟处理。 3)通过图谱拟合法能够更精确地测定多相物质的含量，其精确度颇高。 4)不过，运用图谱拟合法需要采用复杂的拟合程序来实施计算。 5)这就对相关人员的专业知识提出了较高要求。 6)所以，图谱拟合法常常被用于实验室测量粉煤灰玻璃体的含量 。

3)最为常用的是酸溶解法以及碱一酸溶解法，一般而言，酸性溶剂用的是HF溶液，碱性溶剂是NaOH溶液，这种方法不需要大型精密仪器，操作较为简单，然而精确度是偏低的，通常在对结果有异议之时，采用XRD定量分析来进行复验，它特别适用于粉煤灰使用期间玻璃体含量的检测与控制。