水电解储能技术中氧进化反应催化剂性能提升策略研究

水电解储能技术中氧进化反应催化剂性能提升策略研究

介绍：

水电解是一种很有前途的环保储能技术，但其整体效率受到氧析出反应（OER）动力学缓慢的阻碍。因此，制定提高氧析出反应催化剂性能的策略至关重要。随着技术的进步，发现了表面结构演变为活性非晶层的普遍现象。随后，提出了一种提高水氧化效率的新兴策略，即以可控的方式重构表面。在这项工作中，通过铬浸出，铬取代在循环伏安法（CV）调节过程中诱导-xO4的重构，从而获得优异的OER性能。性能最佳的NiFe0.25Cr1.75O4在过电位η=300 mV下的电流密度提高了约1500％，超过了许多先进的Ni-Fe基OER催化剂。研究还发现，它们的OER活性主要取决于Ni：Fe比，而不是所有金属元素中的Fe含量。 ，还获得并分析了基于氧化还原峰和总质量的周转频率（TOF）值，并讨论了它们在-xO4中可能的局限性。此外，在膜电极组件（MEA）电池中进一步验证了其高活性和耐久性，凸显了其在实际大规模和可持续制氢方面的潜力。

研究背景：

氢气由于其高能量密度、连续性和无碳组成，已被提议作为下一代能源载体。它可以通过绿色电催化过程生产。该过程由两个半电池反应组成，即氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）。不幸的是，OER 的缓慢动力学限制了整体效率并阻碍了大规模生产。在各种潜在的 OER 催化剂候选材料中，过渡金属氧化物（TMOs）因其地球丰度和大规模而引起了极大关注，然而，与其他过渡金属基化合物（如氢氧化物）相比，过渡金属氧化物可能表现出较低的活性。因此，必须制定策略来提高过渡金属氧化物的 OER 性能，以实现可扩展的氢气生产。

近年来随着表征技术的发展，特别是原位/原位表征技术的发展，研究人员发现很多过渡金属氧化物的细小表面会发生表面演化反应，转变为非晶层，形成核-壳结构。由于近表面区域被认为是真正的催化活性中心，因此可控表面重构成为提高催化剂OER性能的一种策略。Shao Horn课题组的开创性工作揭示了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ(BSCF)表面随着Ba2+和Sr2+的浸出而演化为非晶态，从而获得良好的OER活性。表面重构可以通过两种方式影响OER性能：首先，通过形成多孔非晶态来调控OER性能。为了有效操控表面重构来提高OER效率，深入了解重构过程及其与OER机理的相互作用至关重要。

镍基和铁基催化剂已被确立为碱性电解质中的基准催化剂，该领域的研究已经产生了多种NiFe基OER催化剂，并采用了许多策略来提高其性能。例如，刘课题组报道说，尽管化学成分相同，但非晶态NiFe合金催化剂的过电位可与结晶态NiFe合金催化剂相比降低100mV。这种改善归因于暴露的活性位点数量的增加。同样，等人报道了各种Ni基催化剂经过电化学处理后性能显著改善，导致表面重建程度不同。除了催化活性外，还探索了NiFe基催化剂的氧化还原行为。随着Ni氧化还原峰位置向更高电位移动，峰强度降低，Fe可以抑制Ni的氧化还原过程，这也可能影响重建程度。这些发现共同凸显了可控电化学表面重建作为一种有前途的提高NiFe基催化剂性能的策略对催化活性的重要性。

本研究报告了对Ni：Fe-xO4（x=0.125、0.25、0.5、1和1.5）OER催化剂的系统研究，发现原始和活化催化剂的活性趋势主要取决于Ni：Fe比。当x=0.25时，催化剂经过100次循环伏安法（CV）调理后OER性能明显提高，电位下的电流密度显著提高了1500%。此外，结果表明，除了施加偏压外，化学组成还可以通过调节氧化还原特性来改变铬促进的表面重建，当x<1时，调整后的CV电流持续增大，而氧化还原峰扩大，表明表面重建与氧化还原活性呈正相关。

此外，还计算了基于氧化还原峰的周转频率（）和总金属质量（），并分析和讨论了它们之间的差异。还引入了图表来阐明表面重构的起源，多种表征技术也表明性能最佳的NiFe0.25Cr1.75O4在设备规模膜电极组件（MEA）中表现出优异的OER活性和稳定性，超越了最先进的催化剂。该研究还探索了原位表面结构演变这项工作展示了可控原位表面重建以获得稳定OER催化剂的通用策略，并揭示了Ni：Fe比在OER性能中的关键作用。

图 1. (a) -xO4 (x=0.125、0.25、0.5、1 和 1.5) 的 XRD 图案。(bd) -xO4 样品和标准样品的归一化 K 边 X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱。. (eg) -xO4 的傅里叶变换 R 空间扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱。(b)(e) Ni K 边；(c)(f) Fe K 边；(d)(g) Cr K 边。(hi) Ni K 边 XANES (h) 和相应峰位置 (i) 的一阶导数。(jk) Cr K 边 XANES (j) 和相应峰位置 (k) 的一阶导数。

图 2. (a) NiFe0.25Cr1.75O4 在 1 M KOH 中以 10 mV/s 的循环伏安法 (CV)。(b) -xO4 (x=0.125、0.25、0.5、1 和 1.5) CV 循环过程中的赝电容行为。(c) 经过调整的 NiFe0.25Cr1.75O4 (实线) 与最先进的 NiFe 基催化剂 (虚线) 的塔菲尔图比较。来源：NiFe LDH、Ni0.9Fe0。1Ox 的比电流密度，(d) -xO4 在调节前后的过电位 η = 300 mV 下。误差线表示三个平行实验的标准偏差。

图 3：NiFe0.25Cr1.75O4 处理前后 (a) 和 (e) 的 HRTEM 图像。比例尺代表 5 纳米。处理前后 NiFe0.25Cr1.75O4 的 TEM-EDS 线扫描结果。处理前 (c) 和处理后 (g) X 射线光电子能谱 (XPS) o1s 光谱。根据原始催化剂 (d) 和处理后的催化剂 (h) 的 XPS 结果，OH− 和氧化物中所含氧的百分比。OER 前后的 XPS Ni 2p 光谱 (i) 和 Cr 2p 光谱 (j)。(k) 预处理前后的 Ni:Cr 原子比。误差线表示三个平行实验的标准偏差。

图 4. (a) CV 调节后过电位 η = 300 mV 下的转换频率 (TOF)（将所有 Ni 和 Fe 视为活性位点）。(b) 过电位 η = 300 mV 下的几何电流密度。误差线表示三次重复实验的标准偏差。资料来源：薄膜、NiFe 纳米片、[23] Ni6/7Fe1/7S2、Ni-Fe/。

图 5. (a) 用于测量 OER 催化剂电池性能的膜电极组件 (MEA) 电解器的示意图。(b) NiFe0.25Cr1.75O4 和本文中的基准催化剂（实线）以及文献中的基准催化剂（虚线）在 80 °C 下的表现 (c) MEA 配置中 NiFe0.25Cr1.75O4 和基准催化剂之间的稳定性比较。来源：-20F、RANEY®-Ni 和纳米 NiFe LDH。

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