电镀废水中废镍升级为光热催化剂：将 CO2 转化为 CO 的策略

电镀废水中废镍升级为光热催化剂：将 CO2 转化为 CO 的策略

通讯单位：苏州大学功能纳米与软材料研究所

DOI： 10.1038/-022-33029-x

图形摘要

关于全文的简要事实

处理电镀行业的有害废镍是世界范围内的强制性要求，非常昂贵，并且会产生非常高的二氧化碳排放量。化工和石化行业不会将镍视为一次性废物，而是将其视为一种巨大的资源。在本文中描述的工作中，提出了一种策略，将电镀废水中的废镍升级为光热催化剂，以将 CO2 转化为 CO。具体来说，封装在胺官能化多孔 SiO2 中的磁性纳米颗粒已被证明可有效去除电镀废水中的镍，用于光热 CO2 催化。核壳催化剂结构以 1.9 mol ·gNi-1 ·H-1 （44.1 mmol · GCAT-1 · H-1） 具有接近 100% 的选择性和显著的长期稳定性。将金属废料升级回收为功能性催化材料提供了一种多管齐下的方法，以实现清洁和可再生能源技术。

介绍

仅在中国，电镀行业产生的重金属废水年排放量就超过 40 亿吨。镀镍尤为普遍，经济和环境可行的战略目标是直接从电镀废水中去除的镍转化为有价值的产品。尽管镍已被广泛认为是 CO2 还原的优秀催化剂，但这一愿景具有挑战性，因为电镀废水成分复杂，含有具有多种阴离子的镍盐，包括硫酸盐、氯化物和氨基磺酸盐，这会阻碍纯镍化学原料的回收，即使使用吸附剂回收 Ni，无论阴离子混合物如何， 吸附剂成分可能是多余的，甚至对新产品有害。因此，升级再造工艺、材料和催化剂的智能设计至关重要。

为了应对这一挑战，本文展示了一种双重直接回收和升级回收策略，从零成本和丰富的电镀废水中去除大部分镍，并将其用作多相光热催化剂，将二氧化碳转化为化学品和燃料。一种由球形多功能三元异质结构 Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2 组成的设计良好的吸附剂，利用 SiO2 的大介孔表面积捕获实际电镀尾矿中的高度分散的 Ni，从而增强了 -NH2 的化学结合性能。三元纳米复合材料 Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2@Ni 由地球上丰富的元素组成。它对 CO2+H2→CO+H2O 反应表现出卓越的 100% 选择性和高稳定性，这在传统的镍基非均相催化剂中是不存在的。铁芯还具有其他优点，包括电镀废水 Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2@Ni 催化剂的直接磁分离、光激活宽带纳米加热器，以更高的效率和更温和的条件驱动光热反水气体变换反应，以及比热化学反水气体变换反应更低的 CO2 排放。

图解阅读

图 1：从实际电镀废水中回收镍的示意图。电镀废水中的镍资源被升级回收，用于光热 CO2 催化应用。在

实际电镀废水中提升 Ni 的策略可以分为几个步骤（图 1）。首先，将设计的吸附剂悬浮在真正的镍 （II） 电镀废水中（步骤 1）。一旦达到吸附平衡，吸附的 Ni（II） 与吸附剂一起被磁铁收集（步骤 2），然后直接煅烧以转化为具有纳米反应器型结构的活性催化剂（步骤 3）。然后使用获得的催化剂（光热）催化 CO2 加氢反应（步骤 4）。纳米反应器催化剂的结构经过精心设计，以实现以下功能：纳米反应器的铁芯在氧化硅中提供可持续的光热、镍合成太阳能燃料。

图 2 SFe-Ni 催化剂的形态和组成。a. SFe-Ni 的示意图。黑色芯、深灰色中间层、浅灰色多孔外层和红色球体分别代表 CNC、致密二氧化硅、介孔二氧化硅和 Ni。b. SFe-Ni 的 TEM 图像。比例尺 50 nm。SFe-Ni 的 HAADF-STEM 图像。比例尺 2 nm。D-H.SFe-Ni 的 EDS 映射。比例尺 50 nm。电镀

废水处理后，回收的 Ni2+ 和吸附剂在空气和 H2 中依次煅烧（记为 SFe-Ni），完成纳米反应器催化剂的组装。图 2 显示了所得催化剂的形态和组成。保留了整体核壳结构，而 CNC 核被破坏（图 2b）。值得注意的是，没有观察到明显的 Ni 纳米颗粒，这表明 Ni 应该高度分散在 SFe-Ni 中。SFe-Ni 的模式不显示 Ni 晶体的特征峰，不包括大颗粒和聚集体的产生。在图案中可以清楚地观察到 Fe 的特征峰，表明 CNC 型芯在煅烧过程中已经减少。最后，通过像差校正的大角度环形暗场扫描透射电子显微镜 （HAADF-STEM） 图像证实了 Ni 在 SFe-Ni 中的高色散（图 2c），其中没有纳米颗粒，只观察到亮点。能量色散光谱 （EDS） 映射进一步证明了成功的 Ni 负载核-地幔-壳结构 （CNC@SiO2@mSiO2）（图 2d-h）。

图 3：未使用和已使用的 SFe-Ni 催化剂的 XAS 精细结构。未使用和已使用的 SFe-Ni 催化剂的 Ni K-edge XANES 光谱，显示了作为 X 射线光子能量函数的归一化吸收强度。用过的催化剂用 SFe-Ni（背面）表示。Ni 箔和 NiO 用作参考。b. 未使用和用过的 SFe-Ni 催化剂的 Ni K-edge EXAFS 拟合结果。黑色空心圆圈表示 EXAFS 光谱的原始数据，而其他颜色的线条是光谱的拟合结果。

SFe-Ni 是通过鉴定亚纳米化学环境和 SFe-Ni 中 Ni 的电子结构、Ni K 边缘的 X 射线吸收近边缘结构 （XANES） 和扩展 X 射线吸收精细结构 （EXAFS） 光谱获得的（图 3）。在 Ni K- 光谱中，SFe-Ni 的近边缘吸收能位于 Ni 箔和 NiO 之间，表明 SFe-Ni 中的 Ni 处于部分氧化状态。SFe-Ni 的 FT-EXAFS 曲线在 ~1.6Å 处显示一个主峰，这可归因于 Ni-O 散射。SFe-Ni 的 Ni-Ni 散射信号（位于 ~2.1 Å）的峰值非常小，表明聚集的 Ni 很少存在。Ni-O 第一层的峰拟合显示，在 SFe-Ni 中，Ni 原子周围的氧原子的平均配位数 （CN） （CN） 为 3.8，这表明与 CN （Ni-O） 为 6 的 NiO 相比，Ni 是非常规配位的。SFe-Ni 的 CN （Ni-O） 降低归因于 Ni 在没有 NiO 纳米颗粒的 SiO2 表面上的高度分散吸附态。第二个配位壳可以分配给 Ni-Ni 配位，其中 CN （Ni-Ni） 为 4.8。SFe-Ni 的 CN （Ni-Ni） 远低于 Ni 箔 （CN （Ni-Ni） =12），这与像差校正的 HAADF-STEM 结果表明，我们的催化剂制备策略确保 Ni 以高度分散的原子和超小团簇的形式存在，而不是聚集的纳米颗粒。

据报道，小型 Ni 催化剂在 CO2 加氢中表现出优异的催化性能。因此，SFe-Ni 的独特结构应使其成为该反应的潜在候选者。同时，铁芯作为一种活性金属和良好的光热材料，可以为系统提供额外的活性。

通过在 500°C 的相对较高温度下进行测试来评估 SFe-Ni 的稳定性。 CO速率略有下降后，开始缓慢增加并稳定在-1h-1以上。XAS 结果表明，初始阶段产量的轻微下降应该是由于 Ni 的氧化（图 3）。使用的催化剂表示为 SFe-Ni（背面），显示出与 SFe-Ni 非常相似的 Ni K 光谱，但图案变得更接近 NiO（图 3a）。在 Ni K 边缘 EXAFS 光谱中，出现了一个小的 Ni-O-Ni 驼峰（位于 ~2.6Å），而 Ni-Ni 的小峰消失了。这表明反应后镍簇已被氧化。同时，稳定性测试后 Ni-O 和低 CN 的强度保持不变，这与保留的高催化活性和对 CO 生成的选择性一致。

图 4 增强的光热性能。不同催化剂的漫反射光谱。b. 在配有光集中器的流动反应器中用斧弧灯照射不同样品的 CO 生成速率。灯的功率设置为 190、200 和 210W，分别对应于 28.3、30.7 和 33.3 个太阳的光强度。收集 3 个数据点以获得每个样品照射 10 分钟后的平均 CO 速率。用氙弧灯的集中光照射不同样品的表面温度曲线。灯的功率设置为 210W。SFe-Ni、SFe、SNi 和无催化剂在光照下的平衡温度分别为 401.8、389.6、295.3 和 180.8 °C。d. 用氙弧灯和浓缩器照射的间歇式反应器中不同样品的 CO 生成速率。光照强度为 28 个太阳。根据 Ni 的质量，SFe-Ni 在 b 和 d 中的 CO 速率计算为 mmol··gNi-1 ·h-1，在相同的测试条件下计算分离的 Fe 馏分减去 CO 率减去分离的 Fe 馏分的活度 SFe。b、d 中的红色数据点对应于 CO 生成的选择性。

样品的漫反射光谱表明，SFe-Ni 和 SFe 具有相似的反射率，小于 15%，跨越紫外、可见光和部分近红外区域（图 4a）。即使使用较长的波长，这两个样品的反射率也不会超过 25%。相比之下，SNi 在 200 至 2500 nm 的整个太阳光谱中表现出更高的反射率。这些结果表明，铁芯在提高 SFe-Ni 的光捕获能力方面起着重要作用。SFe-Ni 的强光吸收性使其成为一种出色的光热材料，在光的帮助下使 CO2 加氢反应更具可持续性。

样品的光热催化性能首先在氙弧灯照射下测定，体反应器加热装置不提供热量。在浓缩器的进一步帮助下，最终可以检测到 SFe 和 SNi 的 CO 产生（图 4b）。然而，在相同的测试条件下，与 SFe-Ni 的显着产率相比，它们的 CO 产率仍然非常低。通常，在 210 W 集中照射下，CO 速率分别为 9.73、3.59 和 1.·对于 SFe-Ni、SFe 和 SNi，分别为 gcat-1·h-1。同时，光热催化反应中 CH4 的生成仍然可以忽略不计，确保了对 CO 的超高选择性 （>99.99%）。这些结果表明，Fe 核和 Ni 位点都是纳米反应器中的重要成分，可以在光热催化 CO2 加氢中实现相当大的 CO 速率。与无Fe SNi相比，SFe-Ni的CO产率显著提高了约7倍，这可归因于Fe核优异的光捕获能力和高光热转换效率。这反映在以下事实中：SFe-Ni 的平衡温度在聚光下可以达到 402 °C 的高值（图 4c）。SFe-Ni 可以达到类似的约 5 mmol ·G-1 号 ·h-1 在热催化 （500 °C） 或光热催化 （190 W 照明辅助集中器） 期间。这表明，在此光照下，SFe-Ni 的真实局部温度远高于热电偶测得的 361 °C 表观表面温度，进一步证明了 SFe-Ni 优异的光热转换性能。此外，图 4b 中反应速率对光强度的指数依赖性，而不是线性依赖性，是热驱动转变的一个特性。

通过使用间歇式反应器，SFe-Ni 的光热催化 CO 速率可以进一步提高到 44.1 mmol ··g-1 · h-1，大约是相同光强度动反应器的 9 倍（图 4b，d）。同时，选择性保持接近 100%。这种改进可归因于密封环境和催化剂床几何形状，从而减少了热损失（与流动反应器相比，热对流减少）并增强了光吸收（由于催化剂在玻璃纤维过滤器上的分散性更好，吸收面积更大）。SFe-Ni 在间歇式反应器中的光热催化活性远超过 SFe（5.9mmol ··g-1 · h-1），再次证明 Ni 是主要活性成分。

图 5 减少光热催化中的 CO2 足迹。基于 H2 无 CO2 成本的假设，流式细胞术反应器的净 CO2 还原率对每千瓦时电力 CO2 排放量的依赖性 （x1）。根据本工作中使用的催化结果和反应器，a、c、m 和 k2T+b2 的值分别设置为 0.19、0.005、0.03 和 0.224。在插图中，垂直虚线表示可以实现的最小 x1 净 CO2 减排量，而水平虚线表示无 CO2 发电时的 CO2 净排放率。

碳中和是我们这个时代的紧迫目标。最近开发了一种通用评估方法，以使用典型的小型固定床反应器比较热法和光热式 CO2 加氢之间的 CO2 净排放率。如图 5 所示，SFe-Ni 下的净 CO2 排放率（以 dM/dt 表示）根据这项工作的催化结果和我们之前工作中建立的标准计算了热催化和光热条件。具体来说，M 的值等于减去催化过程中消耗的 CO2 后排放的 CO2 量。对于流动反应器，M 以 t 表示的导数（dM/dt，代表 CO2 净排放率）如下所示：

其中，a、c、m、n、x1、x2、k2T+b2 代表灯管的功耗 （kW）、CO2 的转化率 （mol g-1 h-1）、催化剂的质量 （g）、H2 在一个循环中的原始进料量 （mol）、根据 2014 年美国能源结构的每千瓦时电力的 CO2 排放量 （mol）， 每摩尔 H2 产生的 CO2 （mol） 和每小时维持反应器消耗的电力 T （kWh）。下标 “kp” 表示 H2 进料是根据动力学参数计算的。

由于 SFe-Ni 的高光热活性，光热催化过程的净 CO2 排放率（表示为 dM1kp/dt）（表示为 dM1kp/dt）明显低于设施（氙弧灯或加热系统）的电动热催化过程（表示为 dM2kp/dt），如图 5 所示。尽管这些电催化过程仍在产生 CO2 而不是减少 CO2 的量，但通过增加可持续能源（阳光、潮汐、风能、地热能等）的使用来减少 x1，可以显著降低光热催化过程的 dM/dt（图 5）。当 x1 为 0 时。-1，CSP 路线可以在产生燃料的同时实现真正的碳中和。

本文基于电镀废水中镍尾矿吸附剂的设计，该吸附剂可以在回收过程中赋予新的生命，将镍从有毒的坟墓带到可持续的摇篮中，这是一种逆生命周期范式，可创造具有成本效益、环保的光热 CO2 催化过程。

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