有机酸在阳极氧化中的作用及化学转化膜形成机理探讨

有机酸在阳极氧化中的作用及化学转化膜形成机理探讨

能缓解阳极界面OH-对氧化膜的溶解，降低氧化膜的孔隙率，提高耐蚀性。有机酸在阳极氧化时吸收热量，阻止阳极界面温度升高，减弱OH-对膜的溶解，提高膜的硬度和成膜速度。另外，“直流氧化”和“交流阳极氧化”术语不规范，直流电有正负极，交流电无正负极，前者术语不准确，后者术语不一致，应规范这些术语。3.化学转化膜的形成机理近年来讨论不多，多为溶液性质、工艺等应用文章，传统的理论探讨还很不完善，不能充分解释很多问题，应加强这方面的研究，以促进转化膜技术的进步。参考文献：[1]余兴文，曹春安。锌粉粒度及搅拌对锌铬膜质量影响的研究[J].电镀与环保，2001，21（1）：33。[2]曾华良，吴忠达，秦月文，等.电镀工艺手册[M].北京：机械工业出版社，1995：884。[3]沈品华，涂振密.锌及锌合金电镀[M].北京：机械工业出版社，2002：108。收稿日期：・污染控制・电镀含氟废水处理工艺改进吴春笃，简晓杰（江苏大学环境学院，江苏镇江），（，，，中国）摘要：本文介绍了在现有含氟废水沉淀处理工艺基础上，通过调整废水中污染物的处理顺序、改变反应条件与环境、增加沉淀过程中污泥回流等工艺改进，使外排水中F-离子的质量浓度由16mgΠL左右进一步降低到6mgΠL左右，从而改善了环境质量。

关键词：F-离子；F-离子处理；电镀废水；含氟废水；工艺改进：,,anged,on,-ΠΠL,.:F-ion;-ion;ater;;中图分类号：X79文献标识码：B文章编号：(2007)简介位于苏州工业园区，主要产品为MCU（微控制器）和LCD驱动器。

公司目前拥有设计处理能力为20m3Πh的废水处理装置，处理电镀工艺过程中产生的含氟废水（同时含有少量的Cu2+和Zn2+），处理后水排至城镇二级污水处理厂。现有处理装置采用传统的化学沉淀法，用NaOH沉淀上述金属离子，用CaCl2沉淀F-。在长期运行过程中，处理后的废水中金属离子和F-基本达标。但作为废水中的主要处理对象，外排水中F-的质量浓度较高，约为16mgΠL，仅略低于各项相关标准和规定要求的20mgΠL。随着公司自身环保意识的进一步加强，公司对F-的处理提出了更高的要求，希望将F-的质量浓度控制在10mgΠL以内，以满足公司新的环境质量要求。 1现有废水处理概况1.1电镀废水处理工艺流程电镀废水处理工艺流程如图1所示。反应池、混合池、沉淀池的pH值均控制在9～12。反应池中加入的CaCl2的量为与废水中的F-反应生成CaF2所需的CaCl2的量。・33・2007年3月电镀与环境保护第34卷27号2号(总号154)图1 电镀废水处理工艺流程1.2现状电镀废水状况1.2.1进水水质 (1)低浓度废水Q5.8～6.4tΠh，pH 5.3～5.5，ρ(F-)35～45mgΠL，ρ(Zn2+)7.8～8.2mgΠL，ρ(Cu2+)1.0～1.5mgΠL，~310mgΠL。

（2）高浓度废水Q0.4～0.6tΠh，pH值2.4～2.6，ρ（F-）2100～ΠL，～ΠL。1.2.2出水pH值7.2～8.0，ρ（F-）14～17mgΠL，ρ（Zn2+）1.1～2.3mgΠL，ρ（Cu2+）0.6～1.1mgΠL，COD53～68mgΠL。外排水中F-的质量浓度为14～17mgΠL，高浓度废水总量很少，因此以低浓度废水为主要研究对象。2可行性试验可行性分析先从小规模试验开始，然后对现有工艺进行调整。一般来说，F-的沉淀处理效果主要受四个因素的影响：（1）Ca2+的投加量； (2)pH值；(3)废水中其他干扰离子的影响；(4)絮凝剂的影响。但以往的相关研究和工程实例都告诉我们，由于含氟废水的特殊性，必须具体问题具体分析[127]。本实验的目的主要就是定量或定性地确定以上因素的影响，从而得出正确的结论。Ca2+与F-的反应化学方程式为：Ca2++2F-CaF2↓可以看出，1mol F-要与Ca2+沉淀出来需要0.5+。以5个废水样品中F-质量浓度最高的（45mgΠL）为计算基准数据，完全沉淀45mgΠL（2.37×10-3molΠL）F-（相对分子质量19）需要1.18×10-3molΠL的Ca2+（相对分子质量40），折算成质量浓度为131mgΠL的CaCl2（相对分子质量111）。

试验中在131mgΠL下取了几个数据进行对比试验，经过大量的对比试验，选取了比较有代表性的数据，如图2所示。图2 pH值及CaCl2对F-去除的影响由图2可见，在现有基础上进一步降低F-的质量浓度是可行的。数据表明，pH=7～8时，CaCl2过量35～40mgΠL时处理效果最好，处理成本效益最高；而CaCl2进一步过量，对F-的去除效果并不明显，反而增加了处理成本。其原因是：一部分Ca2+与加入的OH-离子生成Ca(OH)2沉淀，Ca(OH)2沉淀一方面与F-协同与Ca2+发生反应；另一方面它是微溶物质，与CaF2生成沉淀，增强了沉淀效果。 3 工艺改进 3.1 pH值及投药量调整 在试验结果指导下对处理工艺进行调整，控制反应池pH值在7～8，调整投药量，运行结果出乎意料。（1）出水中F-质量浓度在18～19 mgΠL之间，偶尔超过20 mgΠL；（2）沉淀池A上清液中F-质量浓度在18～19 mgΠL之间；（3）混合池pH值降至5左右；（4）沉淀池A污泥松散，不断漂浮。经分析得出以下结论：（1）反应池中产生重金属离子沉淀，影响F-的去除效果；（2）混合池中FeCl3的絮凝作用导致废水pH值下降； （3）废水pH值的降低影响FeCl3的絮凝作用，污泥沉淀性能下降。

3.2 工艺流程调整针对以上问题，采用交叉软管调整工艺流程，如图3所示。同时，为了稳定F-的去除率，增强沉淀效果，利用同离子效应[829]增加污泥回流，将沉淀池A(辐流沉淀池)底部漏斗中的一部分污泥回流至混凝池。溶液中的CaF2沉淀物，其电离平衡为：CaF2→Ca2++2F-。所谓同离子效应，就是通过加入含有相同离子的强电解质，降低弱电解质的电离度或降低难溶盐的溶解度的效应。由于污泥中会富集一定量的未结合的Ca2+和F-，一定量的污泥回流到混凝池会产生同离子效应，破坏其原有的电离平衡，使上述反应向左进行。试验表明，当污泥回流比例控制在20%左右时，沉淀效果良好，出水中F-的质量浓度在6mgΠL以下，F-的去除率较高且较稳定。在混合池中投加CaCl2，反应池作为重金属离子沉淀的场所，后者pH值控制在9～11；混合池pH控制在7～8；污泥回流比例控制在20%。图3 改进后的电镀废水处理工艺流程经过上述调整后，出水中F-在5.5～7.0mgΠL之间，重金属离子去除效果较好，污泥浓缩性能好，脱水效果好，泥饼坚固。经检测，出水pH值为7.0～8.2，ρ(F-)5.8～6.3mgΠL，ρ(Zn2+)0.8～1.2mgΠL，ρ(Cu2+)0.5～0.8mgΠL，COD为30～35mgΠL。

4 结论含氟废水由于成分不同，需要不同的处理条件，经过调整后，F-的去除率在原有基础上进一步提高。这主要得益于以下几点：（1）废水中的重金属离子与F-分阶段分离处理，减少了对反应条件要求不同带来的干扰；（2）满足了去除F-所需的pH值、CaCl2投加量等外界条件。实验结果再次证明CaCl2的投加量并不是越多越好，合适的投加量对处理效果和保持低成本非常重要。（3）污泥回流使废水中的F-产生同离子效应，这对处理此类含氟等重金属离子的废水是有利的。（4）由于19 ℃时CaF2的饱和溶解度换算成F-的质量浓度为7.9 mgΠL。因此本工艺中混合槽与絮凝槽形成的良好沉淀效果对抑制CaF2的溶解有很好的效果。该工艺的改进对含氟废水处理研究及企业含氟废水处理工艺有一定的参考价值。参考文献：[1]蒋利群，季敏，顾平.化学混凝处理高浓度含氟废水的试验研究[J].城市环境与城市生态，1998：11(4)：729。[2]闫秀芝.CaCl2+磷酸盐法处理含氟废水探讨[J].环境保护科学，1996，24(2)：12214。[3]凌波.铝盐混凝沉淀除氟[J].水处理技术，1990，16(6)：。[4]顾九川.聚合硫酸铁—氢氧化钙处理含氟废水[J]. 水处理技术，1989，15(4)：。[5] 李素珍. 62102铁盐法处理含氟废水[J]. 水处理技术，1989，15(5)：。[6] 黄自强. 活性氧化铝对溶液中氟离子吸附的研究[J]. 上海环境科学，1991，10(4)：17218。[7] 活性氧化铝吸附溶胶中氟离子的研究[J]. 上海环境科学，1991，10(4)：17218。