探究添加剂、电解液、隔膜及化成工艺对镍氢电池性能的影响

探究添加剂、电解液、隔膜及化成工艺对镍氢电池性能的影响

影响镍氢电池性能的因素有很多，包括正/负极板的基材、储氢合金的种类、活性物质的粒度、添加剂的种类和用量，以及制造工艺、电解液、隔膜、化成工艺等。下面就添加剂（Co）、电解液、隔膜、化成工艺对电池性能的影响作简单讨论。

正极中添加CoO对电极性能的影响

钴加入Ni(OH)2电极中主要是为了生成高导电性的CoOOH，在活化阶段的充电过程中被氧化成CoOOH，从而提高电极的导电性。由于此反应不可逆，所以Co的加入对电极的容量没有贡献。

在Ni(OH)2电极中添加钴，可以提高其质子传导率和电子传导率，从而提高正极活性物质的利用率，改善充放电性能并提高析氧过电位，从而降低充电电压，提高充电效率。但过量添加钴不仅会增加电池成本，还会降低放电电位。

研究表明，在氢氧化镍电极中添加10%的Co(OH)2，可以降低活性物质的扩散阻力，提高电极的放电深度（DOD）。数据显示，钴粉含量对泡沫镍电极比容量的影响如下：

钴含量对Ni(OH)2电极质量比容量的影响（单位：mAh/g）

钴含量对Ni(OH)2电极体积容量的影响（单位：mAh/ml）

表面部分氧化的CoO表现出最好的活性，表面未预氧化的CoO（即S-CoO）也有相当的活性，但由于其在空气中不稳定，与氧气接触时会深度氧化，导致其活性降低。

随着表面氧化程度的增加，CoO的活度逐渐降低，但在20%之前，降低并不明显，当氧化程度超过20%后，活度急剧下降，这是因为表面存在过多的高价态Co3O4，影响了CoO形成过程中的转化。

添加量对正极利用率的影响：添加极少量（2Wt%）表面未经预氧化的CoO，即可获得较高的正极活性物质利用率，在5Wt%-10Wt范围内可获得最佳效果。当添加量高于10Wt时，电池容量有所下降。这是因为添加量过高，减少了活性物质的填充量，所以无法提高电池容量，同时正极的生产成本也增加了。

钴添加对电池大电流放电性能的影响：钴的添加对提高电池大电流放电性能有很好的作用，钴添加量越多，大电流放电性能越好，但添加量过多，会增加成本，同时电池容量会下降，合适的比例为5Wt%-10Wt%。

在钴的电激活过程中（第一次充电），由于Co(OH)2的氧化电位低于Ni(OH)2，在Ni(OH)2转化为NiOOH之前就形成了稳定的CoOOH，大大降低了颗粒间的接触电阻，大大提高了颗粒与基质间的导电性。如果放电后电压没有明显低于1.0V，CoOOH将不再参与电池的后续反应，因此负极与提供的总电荷相对应地进行预充电。如果正极的可用容量由于后续放电而耗尽，但负极由于预充电而仍有放电储备，则可以在一定程度上避免电池充电末期负极处产生大量的氢气，保证氢气的复合效率。

钴添加剂具有上述一些优点，但也有引起微短路、自放电增加等缺点。有人认为，其原因如下：

正极中的钴化合物溶于浓碱中，形成钴络合物，迁移到隔膜后，氧化隔膜分子，被还原为钴并沉积在隔膜上。同时，钴络合物也穿过隔膜到达负极片，在负极充电时被还原为钴并沉积下来。当沉积在隔膜上的钴积累到一定量时，就能穿过隔膜形成一条很薄的“钴桥”，就会造成电子传导，初期造成微短路，进而发展为彻底短路，从而导致电池失效。即使沉积在负极上的钴没有形成“钴桥”，在充放电过程中，也可能因负极表面钴的尖端放电而造成微短路。负极中Mn的溶解也会引起微短路，而锰的溶解又会加速钴的溶解和合金的氧化。这种微短路也是电池自放电的重要原因。在电池注液后迅速密封，并在密封后立即对电池的一部分进行充电，可以减少微短路发生的可能性，即先将钴转化为CoOOH。

电解液对电池性能的影响

电解液作为电池的重要组成部分，其成分、浓度、数量以及杂质的种类和数量都会对电池的性能产生至关重要的影响，直接影响电池的容量、内阻、循环寿命、内压等性能。

通过比较发现，电解液一般采用6mol/l左右的KOH溶液（有时也用NaOH代替KOH），当然电解液中也加入少量的LiOH等其它成分，但对一些杂质如碳酸盐、氯化物、硫化物等要求较高。

电池的正负极只有在电解液中才能发生电化学反应。对于密封的成品电池来说，内部的空间是固定的。如果电解液过多，密封气室的空间就会变小，造成充放电过程中电池内压升高；另一方面，电解液过多会堵塞隔膜孔，阻止氧气的传导，不利于氢气的快速复合，也会使电池内压升高，有可能使电极氧化，造成电极钝化容量下降。内压升高可能造成电池漏液、爬碱，造成电池失效。而如果电解液过少，电极不能完全浸入电解液中，造成电化学反应不完全或电极的某些部分不能发生电化学反应，使得电池容量达不到设计要求，内阻增大，循环寿命缩短。

通常用KOH代替NaOH作为电解液，主要原因是KOH比NaOH具有更高的比电导率，而且在KOH溶液中添加少量的LiOH可以提高电池的放电容量。现在需要讨论一下电解液中的杂质和LiOH对电池性能的影响：

在长期的充放电过程中，Ni(OH)2的颗粒会逐渐变粗，使充电困难。其原因是温度过高、电解液浓度高以及有金属杂质存在。加入LiOH后，可以吸附在活性物质颗粒周围，防止颗粒增大，保持高度分散状态。但LiOH不宜加入过多，否则会影响电活化过程。一般认为，铁会降低析氧过电压，降低电池充电效率；碳酸盐会在电极表面形成薄膜，增加电池内阻；硫化物会形成树枝状产物，造成电池短路；硅酸盐会引起电极容量损失；氯化物会引起电极腐蚀；而有机物会增加自放电效应和副反应。因此必须控制电解液中的杂质含量。

最后，必须注意电解液的浓度，以降低浓度电阻。

为什么电池在储存和使用（循环）过程中会出现内阻增大、放电容量下降、充电效率下降的情况？

我认为这有很多原因：

首先，添加剂Co在储存和使用过程中会扩散或迁移到电极深层，造成电极表面Co含量下降，从而增大电极表面接触电阻（表现为内阻增大），进而降低充电效率和析氧过电位，最终导致放电容量下降。

其次，在循环过程中，电极受到电解液的腐蚀，造成电极粉末松散、脱落或接触不良（颗粒与颗粒、颗粒与基体之间），导致内阻增大，过度充/放电导致电极损坏。

第三，可能是由于电极膨胀，挤压吸收隔膜中的电解液，由于电化学反应总是从表面开始，然后向深层发展，电化学反应不完全，导致放电容量下降。而且由于电解液不足，内阻增大（浓度电阻和离子传导电阻/迁移电阻增大），充电电位升高，放电电位降低。

第四，可能是经过一段时间的循环或者储存之后，电解液中的水以某种目前尚不明确的形式存在，比如结晶水，受范德华力、氢键等力的束缚，不能参与电化学反应（也就是电解液的浓度升高），导致电化学过程中离子传导困难，内阻增大，充电电位升高，放电电位下降，最终导致放电容量下降。

最后，可能是因为在电池循环或者储存过程中，电解液发生重新分布，扩散渗透到电极深层，造成电极表面电解液量减少，而电化学反应总是从表面开始，然后向深层发展，导致电化学反应不完全，从而产生一系列问题。

当然，其中一个重要原因就是电池在使用过程中过度充电/放电，导致电池泄压，氢/氧气同时带出电解液，造成电解液干涸。

如果你剖析一个存储或使用过的电池，你会发现电池内部的极板和隔膜纸是干燥的（目视），这可能是上述一个或多个原因造成的。

三种隔膜对电池性能的影响

隔膜作为电池正负极之间的隔膜，首先要具有良好的电绝缘性，其次由于在电解液中处于湿润状态，所以要具有良好的耐碱性；还要具有良好的透气性等。因此应选择在较宽的温度范围内（-55℃-85℃）保持电子稳定性、体积稳定性和化学稳定性，对电子的阻力大，对离子的阻力小，且尽量薄以利于气体扩散的隔膜。

隔膜的性能会很大程度上影响电池的循环寿命和自放电。

循环过程中隔膜的逐渐干燥是电池早期性能衰减的主要原因。隔膜的吸碱、保液和透气性是影响电池循环寿命的关键因素。隔膜的亲水性可以保证良好的吸碱和保液性；而疏水性可以提高隔膜的透气性。隔膜的干燥与以下因素有关：

1）隔膜本身性能的改变，如吸液速度、保液能力变差；

2）电极在充放电过程中膨胀，将隔膜内的电解液挤出并吸出；

3）电极表面活性和气体复合能力变差。当电池过充时，正极产生的氧气不能很快复合，造成电池内压升高，当达到一定压力时，压力从安全阀泄放，造成电解液损失。

电池的自放电也和隔膜有关，有人认为镍氢电池中镍电极活性物质与氢气发生反应是造成镍氢电池自放电的主要原因（微短路也是原因之一）：NiOOH+1/2H2→Ni(OH)2。其中的氢气是在过充静置后储氢合金中部分氢原子释放出来形成的。因此需要透气性好的隔膜。这里的透气性不是指气体的透气性而是指携带氢或氧原子的离子的透气性。不过充或不充满电池都可以降低漏电率。目前很多厂家的电池充满电静置30天（常温常压）仍能保留70%以上的电量。

当然，除了上述条件外，隔膜纸还应具有足够的机械强度和韧性，以保证电池在卷绕和极片膨胀过程中不断裂。

目前已经有不少电池企业采用PP隔膜纸替代尼龙隔膜纸，据说效果良好。

热活化和电活化对电池性能的影响

热激活的机理是什么？不同的热激活时间和温度对电池性能有什么影响？电激活的机理是什么？不同的电激活时间和电流对电池性能有什么影响？下面我们来简单讨论一下这些问题。

采用密闭化成工艺的镍氢电池在初始激活阶段和高倍率充电时内压过高，造成电池漏液、爬碱，容量降低，寿命缩短，安全性能差，化成时间长等问题。对密闭镍氢电池进行热处理（即热激活）可以改善其性能，特别是内压。其本质原因是：

热处理过程中，负极中的储氢合金表面在强碱性电解液的作用下，迅速偏析出大量的镍原子，形成富镍层，镍原子均匀分散于其他松散的金属氧化物和氢氧化物或其水合物中。在镍原子的催化作用下，过充电时正极产生的氧扩散到负极表面与储氢合金中的氢气发生反应，重新反应成水，提高了储氢合金的除氧功能，降低了电池的内压。另外，热处理过程中可以降低电解液的表面张力，促使电解液分布均匀，有利于电化学反应的均匀进行。

不同的热激活时间和温度对电池性能的影响也不同，时间太短达不到预期效果；时间太长，浪费时间，效率太低；温度太低，反应速度太慢；温度太高，电池可能短路，极片膨胀严重，影响电池性能。一般50-80℃为宜，2-8小时较为合适。

在电活化过程开始时，首先发生的反应是CoO+OH-＝CoOOH。此反应为不可逆反应，大大增强了正极的导电性（因为Ni(OH)2基本不导电，NiOOH导电性也较差），从而降低了电池的内阻和充电电压，提高了充电效率和放电容量。因此负极可以预先充电，有充电储备。后期的电活化就是电极的充放电，也就是Ni(OH)2和NiOOH之间的转化。通过这种来回的转化（晶体转化），电极表面不断生成新鲜的表面，使电化学反应得以继续进行。在后期的电活化过程中，只要电池电压不低于0.8V，钴就不会参与反应。为了提高化成效率，一般优选进行三次充放电循环，且充放电电流应由小到大逐渐增加。（转）