高效、低毒、低残留农药中间体—联苯醇的制备方法

高效、低毒、低残留农药中间体—联苯醇的制备方法

本发明涉及一种高效、低毒、低残留农药中间体2-联苯甲醇的制备方法，特别涉及一种催化加氢还原制备2-联苯甲醇的方法。

背景技术：

联苯菊酯，化学名称为（Z）-（1rs，3rs）-2，2-二甲基-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）环丙烷甲酸-2-甲基-3-苯基苄酯，是20世纪80年代发明的新型农药，是拟除虫菊酯类农药中杀虫谱广、高效、速效、低毒的优良农药之一，联苯醇是合成联苯菊酯的主要中间体。

目前国内联苯甲醇生产通常采用以下两种方法：

(1)专利中描述，2-甲基-3-氯联苯与镁在合适的溶剂中反应，然后与DMF反应生成2-甲基-3-苯基苯甲醛，再用硼氢化钠或硼氢化钾水溶液还原为联苯醇。

反应公式如下：

该反应产率高，质量好，但硼氢化钠和硼氢化钾价格昂贵，生产成本高。

2、该专利采用2-甲基-3-氯联苯与镁在适宜溶剂中，经格氏反应后，直接与聚甲醛反应水解成联苯醇。

反应公式如下：

该方法步骤少，但产率低、杂质多，同时产生一定量的废水，不利于后续的环境处理。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种生产成本低、操作条件温和、环境友好、反应产率高、产品质量好的2-联苯甲醇的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种催化加氢还原制备联苯甲醇的方法，其具体步骤如下：

(1)将2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压反应釜中，用烷基芳烃、醇或二者的混合溶液溶剂溶解；

（2）将双金属氧化物负载催化剂m1-m2/sio2加入到上述溶液中，搅拌加热至40-80℃，通入氢气反应15-20min，然后冷却至室温；

升温速度为2-5℃/min，氢气流量为50-100ml/min，氢气反应压力为0.5-3.5mpa。

(3)滤除催化剂，再用蒸馏方法除去部分或全部醇，冷却至-10～20℃，离心，干燥，即得联苯甲醇。

上述步骤中，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、环戊醇、环己醇中的一种。

所述烷基芳烃为甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基中的一种。

溶剂与2-甲基-3-苯基苯甲醛的质量比为4～7:1。

混合溶剂中烷基芳烃与醇的质量比为0.5～5:1。

催化剂与2-甲基-3-苯基苯甲醛的质量比为0.01～0.1∶1。

本发明还公开了一种双金属氧化物负载型催化剂及其制备方法，该双金属氧化物负载型催化剂的分子式为M1-M2/SIO2，其中M1选自Zr、Ni、Al中的一种，M2选自Mg、Zn、Co中的一种，M1、M2的负载量分别为0.1～1.6％。具体制备步骤如下：

(1)将m1和m2的金属盐溶解于去离子水中，加入表面活性剂，搅拌，其中，金属盐选自金属硝酸盐、盐酸盐或乙酰丙酮盐，表面活性剂选自硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钴；

(2)加入硅胶基料后，加入10%氢氧化钠水溶液，调节pH为9-10，继续搅拌3-8小时，加入无水乙醇洗涤；

硅胶基料的粒径为80～150目。

(3)过滤、洗涤、干燥后，在氮气下升温至400-600℃，保温3-6小时；干燥采用真空干燥，在70-90℃下干燥10-14小时；

(4)冷却至室温，得到双金属氧化物负载催化剂。

详细描述

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

示例 1

双金属氧化物负载催化剂的制备：称取1.5g无水三氯化铝、1.8g无水氯化锌溶于100ml水中，加入1.15g硬脂酸锌，搅拌至完全溶解，氮气保护下加热至90℃，恒温1h后冷却至室温，加入6g粒径80-150目的硅胶，滴加10%氢氧化钠水溶液，调pH=9-10，继续搅拌3h，过滤，用无水乙醇洗涤，70℃真空干燥14h，干燥后在氮气保护下以3℃/min升温至400℃，恒温6h后冷却至室温，气体流速为80ml/min，即得Al2O3-ZnO/SIO2催化剂。

2-甲基-3-苯基苯甲醛的制备：将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇高压反应釜中，用400ml甲苯溶解，加入1.0g上述催化剂。搅拌加热至40℃，通入氢气进行反应，冷却至室温。氢气压力3.5mpa，搅拌速度500r/min。滤除催化剂，再蒸馏除去部分或全部醇，冷却至-10℃，离心，干燥。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢转化率为41.5％，2-甲基-3-苯基苯甲醛选择性为100％。

示例 2

采用与实施例1相同的步骤制备Al2O3-ZnO/SIO2催化剂。

将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压反应釜中，加入2.0g催化剂，用400ml甲苯和300ml甲醇溶解，搅拌升温至80℃，通入氢气反应15min，冷却至室温。氢气压力0.5mpa，搅拌速度500r/min。滤除催化剂，再蒸馏除去部分或全部醇，冷却至0℃，离心，干燥。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢转化率为87.8%，2-联苯甲醇的选择性为98%。

示例 3

称取2.7g六水硝酸钴、2.3g乙酰丙酮镍溶于100ml水中，加入1.5g硬脂酸钴，搅拌至完全溶解，氮气保护下加热至90℃，恒温1h后冷却至室温，加入6g硅胶，滴加10%氢氧化钠水溶液，调pH=9-10，继续搅拌8h，过滤，用无水乙醇洗涤，80℃真空干燥12h，干燥后在氮气保护下以3℃/min升温至500℃，恒温4h后冷却至室温，气体流速为80ml/min，即得Zro-MgO/Sio2催化剂。

将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压反应釜中，加入3.0g催化剂，用500ml甲苯和100ml乙醇溶解，搅拌升温至60℃，通入氢气反应60min，冷却至室温。氢气压力2.0mpa，搅拌速度500r/min。滤除催化剂，再蒸馏除去部分或全部醇，冷却至20℃，离心，干燥。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢转化率为93.7％，2-联苯甲醇选择性为100％。

示例 4

ZrO-MgO/Sio2催化剂的制备方法与实施例3相同。

将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇高压反应釜中，加入4.0g催化剂，用400ml甲苯和100ml异丙醇溶解后，搅拌加热至40℃，通入氢气反应90min，冷却至室温。氢气压力3.0mpa，搅拌速度500r/min。滤除催化剂，再蒸馏除去部分或全部醇，冷却至10℃，离心，干燥。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢转化率为97.5％，2-联苯甲醇选择性为100％。

示例 5

称取3.4g五水硝酸锆和2.6g六水氯化钴溶于100ml水中，加入1.5g硬脂酸钴，搅拌至完全溶解，氮气保护下加热至90℃，恒温1h后冷却至室温，加入6g硅胶，滴加10%氢氧化钠水溶液，调pH=9-10，继续搅拌6h，过滤，用无水乙醇洗涤，90℃真空干燥10h。干燥后在氮气保护下以3℃/min加热至600℃，恒温3h后冷却至室温，气体流速为80ml/min，即得Zro-Coo/Sio2催化剂。

将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压反应釜中，加入5.0g催化剂，用150ml二甲苯和300ml异丁醇溶解后，搅拌加热至70℃，通入氢气反应30min，冷却至室温。氢气压力1.0mpa，搅拌速度500r/min。滤除催化剂，再蒸馏除去部分或全部醇，冷却至20℃，离心，干燥。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢转化率为98.7％，2-联苯甲醇选择性为100％。

示例 6

称取3.7g四水硝酸锆和2.8g六水氯化镁溶于100ml水中，加入1.5g硬脂酸镁，搅拌至完全溶解，氮气保护下加热至90℃，恒温1h后冷却至室温，加入6g硅胶，滴加10%氢氧化钠水溶液，调pH=9-10，继续搅拌5h，过滤，用无水乙醇洗涤，80℃真空干燥12h。干燥后在氮气保护下以3℃/min升温至500℃，恒温3h后冷却至室温，气体流速为80ml/min，即得Zro-MgO/Sio2催化剂。

将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压反应釜中，加入1.6g催化剂，用400ml甲苯和200ml环己醇溶解，搅拌升温至50℃，通入氢气进行反应，冷却至室温。氢气压力为1.5mpa，搅拌速度为500r/min。滤除催化剂，再蒸馏除去部分或全部醇，冷却至-5℃，离心，干燥。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢转化率为99.3％，2-联苯甲醇选择性为100％。

示例 7

称取1.6g无水氯化铝和2.8g六水氯化镁溶于100ml水中，加入1.5g硬脂酸镁，搅拌至完全溶解，氮气保护下加热至90℃，恒温1h后冷却至室温，加入6g硅胶，滴加10%氢氧化钠水溶液，调pH=9-10，继续搅拌8h，过滤，用无水乙醇洗涤，80℃真空干燥12h。干燥后在氮气保护下以3℃/min升温至500℃，恒温5h后冷却至室温，气体流速为80ml/min，即得Al2O3-MgO/SIO2催化剂。

将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压反应釜中，加入6.0g催化剂，溶解400ml三甲苯和250ml环戊醇，搅拌加热至40℃，通入氢气反应30min，冷却至室温。氢气压力4.2mpa，搅拌速度500r/min。滤除催化剂，再蒸馏除去部分或全部醇，冷却至20℃，离心，干燥。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢转化率为96.3％，2-联苯甲醇选择性为99％。

示例 8

称取3.5g四水硝酸锆和1.9g无水氯化锌溶于100ml水中，加入1.5g硬脂酸锌，搅拌至完全溶解，在氮气保护下加热至90℃，恒温1h后冷却至室温，加入6g硅胶，滴加10%氢氧化钠水溶液，调pH=9-10，继续搅拌3h，过滤，用无水乙醇洗涤，80℃真空干燥12h。干燥后在氮气氛围下，以3℃/min升温至500℃，恒温4h后冷却至室温，气体流速为80ml/min，即得Zro-Zno/Sio2催化剂。

将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇高压反应釜中，加入7.0g催化剂，用400ml乙基和80ml异丙醇溶解，搅拌加热至60℃，通入氢气反应70min，冷却至室温。氢气压力2.5mpa，搅拌速度500r/min。滤除催化剂，再蒸馏除去部分或全部醇，冷却至0℃，离心，干燥。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢转化率为99.8％，2-联苯甲醇选择性为100％。

示例 9

称取2.8g乙酰丙酮镍和2.6g六水氯化镁溶于100ml水中，加入1.5g硬脂酸镁，搅拌至完全溶解，氮气保护下加热至90℃，恒温1h后冷却至室温，加入6g硅胶，滴加10%氢氧化钠水溶液，调pH=9-10，继续搅拌6h，过滤，用无水乙醇洗涤，80℃真空干燥12h。干燥后在氮气保护下以3℃/min升温至500℃，恒温6h后冷却至室温，气体流速为80ml/min，即得NiO-MgO/SIO2催化剂。

将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压反应釜中，加入8.9g催化剂，溶于400ml环己醇中，搅拌加热至40℃，通入氢气反应50min，冷却至室温。氢气压力1.5mpa，搅拌速度500r/min。滤除催化剂，再蒸馏除去部分或全部醇，冷却至0℃，离心，干燥。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢转化率为100％，2-联苯甲醇选择性为100％。

示例 10

采用与实施例9相同的步骤，制备NiO-Mgo/Sio2催化剂。

将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压反应釜中，加入10g催化剂，用400ml甲苯和80ml异丙醇溶解，搅拌升温至80℃，通入氢气进行反应，冷却至室温。氢气压力为1.2MPa，搅拌速度为500r/min。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢转化率为100%，2-甲基-3-苯基苯甲醛选择性为100%。

[0047] 实施例11

将100g 2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压反应釜中，加入实施例10蒸馏离心产生的滤液溶解，加入实施例10回收的催化剂1.6g，搅拌升温至40℃，通入氢气，反应30分钟。氢气压力为3.1MPa，搅拌速度为500r/min。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢转化率为100％，2-甲基-3-苯基苯甲醛选择性为100％。

上述实施例仅用于进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于上述实施例，凡是基于本发明的技术实质对上述实施例所做的简单修改、等同变化和修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。