磺基琥珀酸类表面活性剂：工业味精的多面应用与环保优势

磺基琥珀酸类表面活性剂：工业味精的多面应用与环保优势

表面活性剂工业是20世纪30年代发展起来的一类新型化工产业，在工农业生产和人民生活中发挥着极其广泛而重要的作用，有“工业味精”之美称。在表面活性剂家族中，磺化琥珀酸类表面活性剂具有原料来源广泛、合成工艺简单、生产成本低、对皮肤温和、刺激性小、生物安全易降解、无三废污染等符合安全环保新概念，且表面活性高（其水溶液表面张力可达27~35mN/m）等优点，广泛应用于涂料、合成树脂、纺织、皮革、医药、矿业、农业、建材、电镀、蓄电池、胶粘剂、洗涤剂等领域。

磺化琥珀酸盐是第二次世界大战后实现商品化的通用表面活性剂，最早工业化产品为二辛基磺化琥珀酸钠，美国称其为OT（快速渗透剂T，简称Fast T），日本称其为OT（快速渗透剂T）。美国、日本及欧洲一些工业发达国家磺化琥珀酸盐表面活性剂的消费量逐年增加，并有逐步取代该领域其它阴离子表面活性剂的趋势。20世纪90年代仅美国工业产品已发展到​​十多个系列、几十个品种，年产量达1万吨以上。近十几年来，我国科研人员和精细化工企业投入了大量的人力、物力，迅速发展了该类表面活性剂的开发和应用。例如我们长期致力于磺化琥珀酸酯表面活性剂的研究与开发，已开发生产了磺化琥珀酸脂肪醇型[二辛基磺化琥珀酸钠系列（T-70/T-75/T-100）、二丁基磺化琥珀酸钠（DBMS-45）、双十三烷基磺化琥珀酸钠（TR-70）、异癸基磺化琥珀酸钠（DNS-268）、甲基异丁基磺化琥珀酸钠（DNS-80）、二戊基磺化琥珀酸钠（Y-100）等]、磺化琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯（n）醚型[磺化琥珀酸癸基聚氧乙烯（6）醚酯二钠盐（?DNS-628）等]、磺化琥珀酸烷基酚聚氧乙烯（n）醚型[乙氧基化壬基酚磺化琥珀酸半酯二钠盐(DNS-1035)]及琥珀酸烷基酰胺型[琥珀酸单十八烷基酰胺磺酸盐(DNS-A-18)等系列产品的品种、数量、质量与国外同类产品相当。本文就琥珀酸单十八烷基酰胺磺酸盐的合成、性能及应用现状及应用开发前景进行论述，希望起到启发作用。

磺化琥珀酸盐的分类

根据所带官能团及与马来酸酐连接方式不同，可分为醇（醚）型和酰胺型。前者主要以酯键与酸酐连接，故常称为酯型，后者以酰胺键与马来酸酐连接。根据马来酸酐上两个羧基的酯化或酰胺化程度不同，可分为单酯型和双酯型及单酰胺型和二酰胺型。

对于单酯盐，R1为亲脂性基团，可以是脂肪醇（或胺）、烷基酰胺、有机硅酸、烷基酚以及上述原料的乙氧基化物等。M为K+、Na+、NH4+、[N()m]+n等。对于双酯，当R1等于R2时，为对称双酯盐；当R1不等于R2时，为非对称双酯盐（简称混合酯盐）。

由于酰胺型合成条件苛刻，市场上优质产品尚不多见，目前市场上开发的醇醚产品主要有高级脂肪醇型（MS）、脂肪醇聚氧乙烯醚型（AESS）、烷基酚聚氧乙烯醚型（APSS）三大系列。

高级脂肪醇主要品种包括C10~C18的双数脂肪醇；醇醚主要包括以AEO-3、5、7、9（混合脂肪醇聚氧乙烯（3、5、7、9）醚）为起始剂合成的产品；酚醚主要包括以辛基酚、壬基酚聚氧乙烯4、7、10、12醚（OP、NP）为起始剂合成的产品。

磺化琥珀酸酯盐的合成

磺化琥珀酸酯表面活性剂产品合成所用原料主要有马来酸酐、脂肪醇（或胺）衍生物、亚硫酸盐等，产品合成可分为酯化（酰化）和磺化两步：

（1）马来酸酐与羟基（或氨基）化合物的酯化（缩合）反应；

（2）这些酯（或酰胺）与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐发生亲核加成反应，生成磺化产物。

酯化（酰化）反应

在工业生产中，虽然酯化、磺化工艺已经比较成熟，但对于特定分子结构的产品，还存在工艺优化、产品质量提升等问题。在单酯的合成中，由于酸酐与醇的反应为不可逆反应，可以在无催化剂、相对温和的条件下完成；此时，选择合适的催化剂抑制双酯的生成是生产出高质量最终产品的关键。对于双酯的合成，在单酯形成后，第二步是酸与醇脱水生成酯。该反应为可逆反应，需要在催化剂和较高条件下完成。常用的酯化催化剂有十二烷基苯磺酸、硫酸、对甲苯磺酸、强酸性离子交换树脂等固体酸等各种强酸性物质。工业上多采用硫酸、对甲苯磺酸作为酯化反应的催化剂。其优点是催化剂廉价易得，但副反应多，往往会影响产品质量，因此后处理工序复杂，而且强酸对设备有较强的腐蚀作用。若采用对酯化反应有高催化活性的无机固体超强酸作催化剂，则酯化反应可以在较高的温度范围内进行，而且催化剂与产物用简单的过滤就很容易分离。利用固体酸催化剂合成马来酸酯，不但提高了反应速率、简化了工艺，而且可以制得无色透明的高品质酯化产品。因此，固体酸催化剂用于马来酸酐双酯化反应是近年来研究的热点。

磺化反应

由于单酯经亚硫酸盐中和后易溶于水，因此磺化反应可直接由单酯在亚硫酸钠水溶液中进行；双酯不溶于水，必须在加入磺化剂亚硫酸氢盐的同时加入一定量的相转移催化剂，以促使两相相互乳化分散。近年来研究了一种不需外加相转移催化剂的方法，即通过减少醇的过量，控制酯化反应的酯化率（95%±2%，得到含有少量马来酸单酯（3%～5%）的马来酸双酯，经碱中和后，直接以马来酸单酯盐作为相转移催化剂进行磺化反应，不需外加磺化催化剂，在常压体系中进行合成反应。与传统工艺相比，该工艺具有明显的优势。

磺基琥珀酸盐的性质

溶解度

琥珀酸双酯磺酸盐在水中的溶解度不高且随碳原子的增加而降低，但在有机溶剂中表现出优良的油溶性。用脂肪醇聚氧乙烯醚合成的琥珀酸酯磺酸盐在水中溶解性好，几乎可以溶解在任意浓度下。用脂肪醇制成的产品常温下在水中溶解度很低，成品为白色膏状物。溶解度随温度的升高而增大，随碳链的增加而降低。用阳离子代替钠离子，如用单乙醇胺或二乙醇胺亚硫酸盐代替亚硫酸钠作磺化剂，可使所得产品的水溶性大大提高。

润湿力

琥珀酸二乙酯磺化钠的结构与润湿能力的关系是：当碳原子数小于14且无支链时，润湿能力随正常碳链的增长而增大，随支链数的增加而减小。当碳原子数大于14时，润湿能力随碳链长度的增加而减小，随支链的增加而增大。当烷基总碳数为16～18时，其润湿性能优异。例如T-70/75/100（琥珀酸二乙酯磺化钠）具有非常优异的润湿性，并表现出良好的渗透性，使其用途几乎覆盖了所有的工业领域：纺织、造纸、聚合物、涂料、化妆品、合成洗涤剂等，特别是在乳胶合成、压敏胶抑泡防缩、日用气雾剂、干洗、纺织品、颜料分散等方面均选用T-70。

表面活性

磺化琥珀酸单酯或单酰胺具有较低的表面张力和良好的抗硬水性，其发泡性能优于两性表面活性剂，与同等碳链长度的AES或K12相比，其泡沫略低，但磺化琥珀酸酯与AES复配时，能表现出明显的协同效应，其泡沫高度与纯AES相比有所降低，但泡沫稳定性特别好。

渗透

醇聚氧乙烯醚的渗透性最好是醇碳原子数为12-14、乙氧基聚合数为5时，碳原子数过大或过小，渗透性都不好，酰胺的渗透性一般不如醇。

乳化

乳液聚合中常加入乳化剂以得到稳定的乳液。磺化琥珀酸表面活性剂自问世以来就以其优良的乳化性能而受到人们的认可。在以醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、纯丙烯和EVA为主要成分的乳液聚合中，DNS-628、DNS-1035、DBMS-45等赋予乳液粒子适中、结渣少、抗冻融性能好、成膜耐热不黄变，可作为稳定剂加入到乳液中。该产品的乳化力明显优于十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚等。

中国将开发新品种

近十几年来，国外已研究开发了一些专用产品，有的还有待拓展新用途，而我国还处于实验室研究阶段。

聚硅氧烷磺化琥珀酸酯

聚硅氧烷磺化琥珀酸酯是国外较新的产品之一，它兼有有机硅的调理性能和磺化琥珀酸酯的温和性，其化学结构为：

研究了该类化合物的眼部刺激性，并与椰油酰两性基二乙酸酯和油酰胺单乙醇酰胺磺化琥珀酸二钠以及 SLES 进行了比较。结果表明，聚硅氧烷磺化琥珀酸酯在减少眼部刺激方面明显优于其他两种温和表面活性剂。研究还发现，聚硅氧烷磺化琥珀酸酯对皮肤非常温和。由于聚硅氧烷磺化琥珀酸酯的极端温和性，它们可用于许多特殊产品中，例如婴儿洗发水、隐形眼镜护理液、抗菌清洁剂或外科洗手液。

酰胺型琥珀酸磺酸盐

醇醚型磺酸盐分子中酯键的存在使其无论在酸性还是碱性环境中都不稳定[15]，在一定程度上限制了它们的应用范围。酰胺型磺化琥珀酸盐发展迅速，品种十分丰富，已形成的类型有十一烯酸、月桂酸、椰油酸、油酸、亚油酸单乙醇酰胺等，反离子主要为Na+，此外还有K+、NH4+、有机胺离子等，部分产品也制成产品出售。虽然国内已开展该领域的研究并日趋活跃，但目前仅有十一烯酸、椰油酸单乙醇酰胺磺化琥珀酸单酯二钠盐等少数类型投入生产，且不同程度存在透明度差、色泽暗淡等问题。因此深入研究酰胺型琥珀酸酯磺酸盐，制备透明度好、色泽浅的产品具有重要的理论和实际意义。

氟碳琥珀磺酸盐

氟碳磺化琥珀酸酯表面活性剂是近年来出现的一种专用表面活性剂，其结构式为：

含氟表面活性剂具有“三高”和“两恨”的特点，氟碳磺化琥珀酸酯不仅具有一般琥珀酸表面活性剂的性能，还表现出含氟特种表面活性剂的独特性能，且配伍性好，复配产品有更高的降低表面张力的能力。由于该类表面活性剂的这些独特性能，其用途更加广泛。含氟表面活性剂已成为全球竞争激烈、技术含量高、市场化程度高的产业。

其他

大部分磺化琥珀酸酯均可制成固体粉末，因此粉末状磺化琥珀酸酯开辟了传统表面活性剂所无法实现的用途；天然脂质磺化琥珀酸酯、麦芽磺化琥珀酸酯等也成为磺化琥珀酸酯表面活性剂研究的热点。

磺化琥珀酸盐的开发及应用前景

琥珀酸二磺酸盐用途广泛，在纺织工业中用作纤维漂白和上浆退浆助剂、防缩加工润湿剂、渗透剂和匀染剂、羊毛碳化浴添加剂等；在金属加工中用作洗涤剂、镀金助剂等；在颜料、涂料、油墨工业中用作涂料、颜料分散剂、乳胶漆乳化剂、颜料亮粉和表面改性剂等；在合成树脂工业中用作氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸乳液的聚合和共聚的助剂，合成透明树脂的着色助剂、乳化剂、脱模剂等；在石油工业中用作破乳剂、燃料油抗静电添加剂等；在农药工业中用作渗透剂，在照相工业中用作润湿剂；在皮革工业中用作鞣革助剂，在胶粘剂工业中用作润湿剂等，在其他工业领域的应用也日益深入。

磺化琥珀酸酯是一种用途广泛的精细石油化工产品，它的研究开发和生产应用对基本有机化工原料顺酐资源的综合利用、满足多个行业对磺化琥珀酸酯的需求具有重要意义。我国该类表面活性剂包括渗透剂T在内每年总产量在几万吨至几万吨之间，而美国在20世纪90年代初已达万吨以上，可见在我国还有很大的发展空间。

展望磺化琥珀酸酯表面活性剂未来的研发，一方面要对各系列产品的结构、性能进行深入研究，用理论指导实际应用，走自主创新之路；另一方面要加快吸收消化现有国外产品的国产化进程，缩小国内外差距，加快现有产品的复配改性、应用性能开发研究和生产工艺优化，使现有产品不断拓展新用途。汉科公司将在此基础上不断开发出具有独特性能的新型工业化系列品种，满足各应用领域的需求。