金属粉填充型聚合物：导热性能提升的关键填料，广泛应用于多个领域

金属粉填充型聚合物：导热性能提升的关键填料，广泛应用于多个领域

目前，聚合物导热复合材料在微电子器件封装、电工电气绝缘设备、航空航天、热交换与供热工程、发光二极管（LED）照明等领域的电子封装等散热设计中发挥着关键作用。导热聚合物复合材料通常会添加金属、碳、陶瓷等高导热填料来增强性能。在三类填充导热聚合物中，金属粉末填充聚合物除导热外，还具有导电、电磁屏蔽等功能，在工业上得到了广泛的应用。

导热银粉

金属晶体内部存在大量自由电子，当金属粒子在基体树脂中形成导热网络结构或通路时，通过自由电子和声子的振动可以提高聚合物的导热系数。金属粉末的电导率、导热系数和成本是决定其工业应用的主要因素。目前，Cu、Ag、Al、Zn等被广泛应用于导热聚合物的制备。填料的种类和性能、形状、粒径、用量以及填料的改性对其在聚合物中的分布和分散性、导热网络或通路的构建以及最终体系的导热系数有重要影响。

金属导热填料的种类及性能

1.Au具有优良的电导性和热导性，且具有优异的抗氧化性能，但由于其成本较高，仅在极少数场合使用。

2、银浆使用较多，银浆导热系数为420W/(m·K)，化学稳定性高，延展性好，聚合物/银浆主要用于导电、导热场合的电子元器件的粘接，替代焊接工艺，简化组装工序，降低成本。

3、与贵金属相比，Cu价格适中，热导率约为388W/(m·K)，是工业上应用最广泛的导电导热材料，例如用于制作导管材料、计算机内件材料、各类对热导率要求较高的仪器等。

4、Al的热导率约为200W/(m·K)。室温下，Al粉表面有一层5~8nm的非晶态氧化铝绝缘层。绝缘层越薄，Al粉的热导率越高。Al粉粒径越大，氧化铝层越厚。改变氧化铝的厚度可以有效调控核壳Al粉与聚合物复合材料的热导率和电性能。Al粉价格相对便宜，主要用于制备导热聚合物涂料、胶粘剂和复合塑料。例如聚丙烯（PP）/Al复合塑料用于制造散热器外壳，替代金属散热器，提高耐腐蚀性能，降低成本。

导热塑料散热器

5.Zn颗粒表面易自氧化形成非晶态的碱式碳酸锌绝缘层，有效阻止了Zn颗粒间的接触，显著降低了介电损耗；在高温下，碱式碳酸锌分解形成氧化锌晶体，得到ZnO@Zn核壳粒子。绝缘氧化层使得具有核壳结构的Al和Zn颗粒/聚合物在高填料用量下具有高热导率、高介电常数和低损耗的特性，可用于热界面材料和储能薄膜电容器。

6.Sn的熔点较低，约为231.9℃，热导率为61.7W/(m·K)，在导热聚合物中很少使用。

7.Ni、Fe填充聚合物具有一定的热导率和磁性能，常用于需要磁性能的导热场合。

电磁炉专用导磁导热片

金属粉末的形状和粒度影响

金属粉末的形状和粒径影响其在聚合物中的分布情况以及颗粒的堆叠方式，从而影响在聚合物内部构建导热通道的能力，影响其导热系数等性能。

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金属颗粒形状

与零维球形颗粒相比，一维纤维或二维片状金属更容易在聚合物内部形成接触点，创造更多有利于声子传输的导热通路，有利于提高热导率。

以银粉为例，银主要有球形和片状两种形状，与球形颗粒相比，片状银在基质中的逾渗值较低；不同长径比的银纳米线在聚合物中的热导逾渗阈值不同，长径比越大，逾渗阈值越小，从而减少复合材料中的填料含量。

片状导热银粉

除了Cu粉以外，有时也会使用Cu纤维、超薄Cu片来填充增强聚合物。连续的一维纤维和二维铜片以不同的形态分布排列在聚合物中，在较低含量下即可容易形成互连，快速提升热导率。与球形Al颗粒相比，片状Al颗粒在基体中的阈值更低，可以进一步提高聚合物的热导率。

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金属颗粒尺寸

金属颗粒尺寸对聚合物复合材料热导率的影响与其在基体中的分布、分散结构以及它们之间相互力对其空间分散结构的影响有关。

例如在EP/Al复合材料中，Al粒子尺寸越小，复合材料的硬度和尺寸稳定性越高；大粒子EP/Al体系的热导率高于小粒子体系，这是因为大粒子与环氧树脂界面之间的热阻较低。

添加金属导热填料

金属填料含量过高不仅成本较高，而且对体系的力学、加工等性能有明显的负面影响，因此往往采用一些特殊的加工手段，以较低的含量实现高导热率等优异的性能。

新型加工方法是目前实现低填料用量高导热聚合物的关键。通过合理的设计，在制备过程中使金属粒子在聚合物中按一定的方向定向分布排列，在这个方向上可以获得极高的导热系数。导热粒子的定向分布往往通过诱导自组装、形成核壳结构、控制粒子的运动状态、促进粒子在共混组分中的优先分布、电磁场辅助加工等方式实现。

其中，核壳结构金属粒子、空心金属粒子以及液态金属的制备是目前较受关注的领域。

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核壳金属粒子

为了提高分散效果、降低成本、调控聚合物/金属粒子体系的电性能等综合性能，常采用核壳结构的金属粒子，发挥核壳结构之间的协同效应，可以有效提高聚合物的导热性能、电性能等综合性能。

昂贵的Ag粒子常常被包覆在廉价的Al、Cu、聚合物等粒子表面，形成以Ag为壳的核/壳结构粒子，这是利用贵金属Ag为原料制备导热聚合物的重要途径，目前镀银Cu/Al粉已成为一种非常有前途的导电导热填料。

银包铜粉

该方法主要采用化学镀的方式在Cu/Al粉表面形成不同厚度的银镀层，克服了Cu/Al粉易氧化、Ag颗粒价格昂贵、易迁移的缺点，具有热导率高、化学稳定、不易氧化、生产成本低等优点。

Cu粉在高温下易氧化，可涂覆一层保护层以保持Cu粉高的电导热性能；低熔点、无毒、无铅的金属镀层可显著提高Cu颗粒的表面电导率和结合强度；用镀锡Cu粉填充PI和硅氧烷混合树脂制成的导热胶可用于元器件与基板之间的粘接；Cu颗粒表面涂层可有效提高材料的电性能。

为了提高聚合物/Al体系的击穿强度和电阻，可在Al粒子表面沉积一层绝缘的SiO2，形成双壳层Al粒子。与单壳层Al粒子相比，其介电常数和介电损耗降低，热导率降低，但击穿强度和电阻提高，可靠性提高。相同含量下，与单一粒径分布的Al粒子相比，混合粒径Al对体系的热导率、力学性能、电性能均有影响。

金属铝粉表面包覆纳米SiO2

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空心金属颗粒、液态金属

为了有效降低填充聚合物的质量，采用具有适当空心度的空心金属球颗粒（如空心铜球颗粒），所得聚合物材料具有与实心颗粒体系相当的导热系数，但质量却显著降低，且比热导率非常高。这对于空间航天和航空领域的应用具有重要意义，也是填充轻质导热聚合物未来重要的发展方向。

中空结构颗粒

目前可穿戴电子、柔性电子的快速发展对导热聚合物提出了更加严苛的要求，目前制备的导热聚合物由于在明显变形下体系热导率迅速下降，无法满足柔性电子的散热需求，传统的导热颗粒由于不具备弹性聚合物一样的大变形，无法满足要求。硅弹性体/碳纳米管具有偏低变形热导率，目前将弹性体与镓铟或镓铟锡液态合金与PDMS或硅橡胶复合后，经过高倍数拉伸，所得弹性体的热导率在拉伸方向呈指数增长。这来源于液态合金易于变形的特点，它在弹性体中沿拉伸方向变形，形成连续的取向结构，为声子的传输铺平了高速通道。该类硅弹性体/液态金属合金导热聚合物是可穿戴柔性电子产品的最佳散热材料，也是未来发展的重要方向。

液态金属