电镀废水处理中氧化还原电位控制的原理与应用

电镀废水处理中氧化还原电位控制的原理与应用

废水研究摘要：电镀废水氧化还原电位控制 魏萍（上海工程技术研究中心） 摘要：介绍氧化还原电位控制原理，从理论和实际应用角度揭示影响氧化还原电位的因素，提出参考方法，解决工程应用中氧化还原电位控制点确定问题。 关键词：电镀废水；氧化还原电位；控制摘要：电镀废水的氧化还原电位与废水的氧化还原电位有关，而氧化还原电位对废水的影响又与废水的氧化还原电位密切相关。关键词：电镀废水；氧化还原电位控制；控制 中图分类号：X781.1 文献标识码：A 文章编号：1000-4742 (2016) 02-0050-030 引言 氧化还原电位控制在电镀废水处理中已应用几十年，但很多单位在实际应用中并未取得预期的效果。

主要原因是人们对氧化还原电位基本原理没有充分了解或者误解。本文主要介绍氧化还原电位控制在电镀废水处理中的应用。1电镀废水处理中最重要的氧化还原反应六价铬与氰化物都是电镀废水中的重要污染物。前者是国家严格控制的重金属污染物;后者不仅是一种众所周知的剧毒化学品，它的存在会严重影响多种重金属的处理。目前主流的处理技术为氧化还原法。1.1亚硫酸氢钠还原六价铬亚硫酸氢钠还原六价铬的反应方程式为：++=2Cr2(SO4)3++8H2O (1)在酸性条件下，亚硫酸氢钠将六价铬还原为三价铬。 1.2 次氯酸钠对氰化物的氧化作用次氯酸钠氧化氰化物的反应方程式为： NaCN+NaClO=NaCNO+NaCl （2） 氰化物被次氯酸钠氧化为氰酸钠，此反应称一次氧化。若氰酸钠进一步氧化，则反应方程式为： ++H2O=2CO2+N2+2NaOH+3NaCl （3） 氰酸钠被次氯酸钠氧化为二氧化碳和氮气，此反应称二次氧化。控制氧化还原电位是确定反应终点的有效手段。 2 氧化还原电位与能斯特方程 2.1 氧化还原电位 非标准电极电位与标准电极电位以及浓度、温度偏离标准状态所引起的变化之间的关系称为能斯特方程[1]。

该方程建立了氧化还原电位与溶液中氧化、还原物质之间的关系，从而帮助我们理解氧化还原反应的进展。氧化还原反应过程是分子间电子转移的过程，半反应通式为：Ox+ne-=Red（4）式中Ox代表被氧化物质（如Cr2O2-7等）；Red代表被还原物质（如Cr3+等）。能斯特方程从理论上推导出氧化还原电位与氧化、还原物质浓度（活度）之间的关系：E=E0+2.3RT（）nFlg[αOx][αRed]（5）式中E为实际条件下的氧化还原电位；E0为标准状态；R为理想气体常数；T为绝对温度；F为法拉第常数； n为半反应中电子转移数；[αＯｘ]为被氧化物质的活度；[αＲed]为被还原物质的活度。室温下，公式（5）简化为： E＝Ｅ０＋０．０５９２（）nlg[αＯｘ］［αＲed］（６）可见，氧化还原电位与被氧化物质的活度与还原物质的活度之比有关。 2.2 影响氧化还原电位的因素 2.2.1浓度（活度）的影响 由能斯特方程可以看出，氧化物质的活度与还原物质的活度之比对氧化还原电位有直接的影响。

对于氧化还原反应，随着反应的进行，氧化还原电位是发生变化的。对于还原反应，能斯特方程中分子[αＯｘ]逐渐减小，分母[αＲed]逐渐增大，反应过程中氧化还原电位由高变低；反之，对于氧化反应，氧化还原电位由低变高。值得注意的是，由于废水中污染物浓度较低，离子的活度与浓度相近，因此实际应用中多用浓度代替活度。 2.2.2 pH的影响 在氧化还原反应中，参与反应的H+和OH-也必须写入方程中，H+参与六价铬的还原，OH-参与氰化物的氧化，因此pH的变化也会显著影响氧化还原电位。 2.2.3 其他氧化还原对的影响 由于工业废水成分复杂，各种氧化还原对在电极上形成混合电位。混合电位是所有氧化还原对各自电位的加权平均值[2]。因此，当废水中存在处理对象以外的氧化剂或还原剂（如六价铬、氰化物等）时，会形成复杂的氧化还原体系，检测到的氧化还原电位会偏离简单体系的规律，在实际应用中必须进行校正。 3 氧化还原电位控制在电镀废水处理中的应用 3.1 六价铬废水处理 根据上述亚硫酸氢钠还原六价铬的反应方程式，Cr2O2-7 得到电子被还原为 Cr3+的半反应方程式可表示为： Cr2O2-7+14H++6e=2Cr3++7H2O （7） 代入能斯特方程： E=E0+0.0592（）6lg[Cr2O2-7][H+]14[Cr3+]2 （8） 从式（8）可以看出：还原反应刚开始时，废水中六价铬浓度占主导地位，氧化还原电位较高；随着还原剂的加入，六价铬逐渐被还原为三价铬，氧化还原电位下降；当六价铬被完全还原时，氧化还原电位会降至某一低值，该低值可作为反应的控制参考点。

一般控制pH值为2.5时，氧化还原电位的控制点在250mV左右，即氧化还原电位小于250mV时，六价铬还原反应完成，达标排放。需要注意的是，氧化还原电位控制点与pH值控制点是相对应的，这是因为pH值对氧化还原反应的影响非常大。通过计算可知：Cr2O2-7浓度变化10倍时，氧化还原电位变化9.87V；Cr3+浓度变化10倍时，氧化还原电位变化19.7V；H+浓度变化10倍（即pH值变化1个单位）时，氧化还原电位变化高达138V。可见酸碱度对氧化还原电位的影响非常大，不可忽略。 3.2 含氰废水的处理根据氰化物在次氯酸钠氧化中的反应式，以一级氧化为例，CN-失去电子被氧化为CNO-的半反应式可表示为： CN-+2OH--2e=CNO-+H2O （9） 代入能斯特方程： E=E0+0.0592（）2lg[CNO-][CN-][OH-]2 （10） 与六价铬的还原反应相反，CN-为还原性物质，写在分母里。随着氧化反应的进行，CN-浓度降低，CNO-浓度升高，氧化还原电位升高。当氰化物完全氧化时，氧化还原电位升到某一高值，此高值可作为反应的控制参考点。

一般当pH值维持在11时，氧化还原电位控制点在350mV左右；当氧化还原电位大于控制点时，氰化物浓度就低于排放标准。还要注意pH值控制点与氧化还原电位控制点的匹配，这是因为OH-也参加反应，pH的变化会影响氧化还原电位，其规律是当OH-浓度升高(即pH值升高)时，氧化还原电位下降。4、氧化还原电位控制点的选择4.1六价铬还原的控制点对于单一六价铬废水，可通过滴定曲线寻求还原反应的控制点。图1为不同pH条件下亚硫酸氢钠作还原剂的滴定曲线。从图1中可以看出，当pH值控制在2～3时，反应当量点的氧化还原电位约为180～280mV。这与实际应用中pH值为2.5时氧化还原电位控制在250mV左右基本一致。·15·2016年3月电镀与环保第36卷第2期（总第208期）图1不同pH条件下亚硫酸氢钠作还原剂的滴定曲线4.2氰化物氧化的控制点采用次氯酸钠氧化法处理单纯含氰废水时，也可利用滴定曲线寻找氧化还原电位控制点，图2为加氯氧化氰化物的滴定曲线。从图2中可以看出，在反应当量点附近氧化还原电位有一个突变的跳变，可以将此区域的氧化还原电位作为电位控制的参考控制点。

实际应用中，当pH值稳定在11时，一般可将氧化还原电位的控制点设置在350mV以上。图2 加氯氧化氰化物滴定曲线4.3 复杂废水的氧化还原电位控制点上述氧化还原电位控制点的设定，都是针对比较简单的含铬或含氰化物废水而言的，但实际情况往往是废水中除了六价铬或氰化物外，还含有其它氧化还原对(如Fe3+/Fe2+)，或者是氰化物和铬混合在一起。这种情况下氧化还原电位控制点的设定不能简单地套用常规的参考值，而要根据实际情况确定合适的控制点。可借鉴以下方法。(1)取适量实际废水，在废水中放置pH值和氧化还原电位传感器。(2)在搅拌的同时加酸或碱，将pH值调节至废水处理工艺所要求的值。 （3）取第一个水样，在搅拌下加入还原剂或氧化剂，观察氧化还原电位的变化。每隔一定的电位抽取水样，直至反应完成后，抽取最后一个水样。水样数量一般不少于5个。 （4）由于酸或碱参与反应，会有消耗，影响氧化还原电位，所以在反应过程中要及时调节pH值，特别是在抽取水样时，pH值一定要保持恒定。 （5）分析水样，按取样顺序检测六价铬或氰化物浓度，找出第一个符合标准的水样，其对应电位可作为氧化还原电位的控制参考点。

(6)为保证废水达标，氧化还原电位控制点一般应留有适当的余量。例如，若实际测定结果显示六价铬达标的控制点为320mV，则实际设定值可略小一些(如280mV)，使药剂适当过量，有利于应对废水成分的变化。 (7)在废水成分变化较大的情况下，应经常验证氧化还原电位控制点，必要时进行修改。 (8)在上述实验过程中，可同时记录投加量，绘制滴定曲线，便于了解废水处理的变化规律，使废水处理更加准确有效。 5 结语 工程应用中遇到的问题不仅限于此，只要掌握氧化还原电位控制的基本原理，充分利用实验方法，就能找出规律，形成符合废水特性的解决方案。 参考文献： [1] 吴国庆，黄如丹. 无机化学[M].北京:高等教育出版社,2002:362. [2]罗炜.ORP自动控制技术在含铬废水处理中的应用[J].电镀与环保,1993,13(5):19-20. 收稿日期:2015-11-03·25·2016年3月电镀与污染控制第36卷第2期