煤化工含盐废水处理技术的研究现状、发展趋势及工程应用综述

煤化工含盐废水处理技术的研究现状、发展趋势及工程应用综述

本文从煤化工含盐废水一级浓缩技术、浓盐水二级浓缩技术、高固化处理技术四个方面综述了煤化工含盐废水处理膜材料、膜浓缩技术与设备、蒸发结晶技术及杂盐结晶回收工艺的研究现状、发展趋势及工程应用浓缩盐水和结晶盐的处理和处置。本文重点分析了每种处理技术的优缺点及其应用中存在的问题，并对煤化工盐废水处理技术未来的研发方向进行了展望。

我国能源工业长期以来以煤炭为主，这导致了煤化工产业链的深化，但新建煤化工项目的用水量和废水排放量相对较高。目前，中国的煤化工项目每年产生约 1.17 亿吨废水，到 2020 年，这一数字可能会增加到每年 4.75 亿吨。

煤化工企业在生产过程中会产生大量的废水，其中还含有大量难以处理的含盐废水。含盐量高的废水会造成严重的污染，并危害环境和生产。如果直接排入生态系统，会增加生态系统的盐浓度，使水质恶化，从而影响生态系统中生物的正常生长或繁殖。在企业的生产经营中，会对金属管道，特别是蒸发设备造成腐蚀，由此产生的终端废水难以处理，产生大量的固体废物或危险废物。

总体来看，当前水资源短缺和浓盐水问题已成为制约煤化工行业发展的瓶颈，寻求处理效果较好、系统运行稳定性较好、投资运营成本较低的浓盐水处理回用技术已成为煤化工行业发展的必然需求。基于此，作者介绍了煤化工含盐废水的水质特点，总结了煤化工行业处理含盐废水的常用技术，以及各项技术的工程应用和研究进展，最后提出了未来煤化工含盐废水处理技术的发展趋势， 以期为企业在选择工艺时提供理论指导。

煤化工含盐废水水质特点及处理工艺

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煤化工含盐废水水质特征

煤化工含盐废水原是指总盐含量（以NaCl计）至少为1%的废水，其特点是含盐量高，其他污染物含量低，主要来自生产过程中的气体洗涤废水、循环水系统排水、海水淡化系统排水、回用系统浓缩水。但近年来，为了逐步实现“零排放”的目标，除了原来的含盐废水外，经过预处理、生化处理和深度处理后不能满足回用要求的废水也将作为含盐废水处理，这增加了水质的复杂性和处理的难度。表 1 列出了处理过程中盐水各级的水质特征，含盐废水的原始杂质主要是 Na+、K+、Ca2+、SO42-、Cl- 等无机离子，而深度处理出水除无机离子（SO42-、 Cl-、S2-、CN-、SCN-、NH4+）。因此，这部分废水一般采用膜浓缩或热浓缩技术进行浓缩，清水返回原系统回用，生成的浓缩液（高盐废水）进入后续处理步骤。

表 1：煤化工含盐废水的水质特征

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含盐废水的典型处理工艺

在煤化工生产中，含盐废水一般采用“预处理+膜处理+蒸发结晶”的联合处理工艺。预处理一般包括气浮、混凝、过滤等步骤，预处理后的废水进入膜浓缩系统，目前，企业大多采用双膜法（超滤+反渗透）进行处理，该工艺得到的淡水可作为循环冷却水系统或企业生产回用水的补充水，其中占处理能力35%左右的浓盐水进入浓盐水二级浓缩装置。根据需要，可在二次膜浓缩处理前对废水进行软化，以进一步降低结垢离子和有机物如Ca2+、Mg2+、Ba2+等的浓度，实际工程中多采用石灰软化法和纳滤膜法。二次浓缩后，产生占含盐废水水体积5%左右的高浓度盐水，盐度达到5%~8%甚至更高，随后的蒸发结晶过程进一步富集凝固。蒸发结晶过程通过加热或膜浓缩将废水中的盐分占主导地位，馏出物被收集到蒸馏水箱中，输送到换热设备与进来液体进行热交换，温度下降到18°C左右离开蒸发结晶系统，送入回用池进行回用， 母液送入生化系统或干燥处理。盐泥由蒸发结晶系统排到仓内暂存，然后由运输车辆运输进行处理。

这

盐和水在整个过程中分布的变化如表 2 所示。

表 2：处理过程中盐和水体积的变化

前处理技术

为保证膜浓缩装置的长期稳定运行，防止膜表面被微生物、有机物和悬浮杂质破坏，有必要在浓缩前对含盐废水进行预处理，常规的预处理技术包括混凝沉淀、高级氧化、多介质过滤和超滤。预处理后，废水中 COD、氨氮和结垢离子的含量被控制在膜负载的可接受范围内，然后进入膜浓缩处理装置。

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凝固和沉淀

煤化工废水中的有机物大多呈胶体和悬浮状，加入混凝剂后能改变其稳定状态，在适当的水力梯度下通过分子间引力形成大絮状或颗粒沉淀分离。常用的凝固剂主要是铝和铁，辅以高分子凝固剂。J. F. Li 等人用混凝剂聚合氯化铝 （PAC） 和混凝剂聚丙烯酰胺 （PAM） 对焦化废水的生物出水进行预处理，然后通过膜蒸馏脱盐，脱盐效果明显优于直接膜蒸馏脱盐。

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高级氧化

煤化工废水预处理采用的高级氧化技术主要有臭氧氧化法、电催化氧化法和-类法。Lu 习 等采用臭氧耦合双氧水法处理煤化工浓盐水，实验表明，臭氧耦合双氧水氧化不仅能有效去除废水中的有机物，还能降低废水的毒性。李长海等对阿特拉津盐废水进行预处理，在反应时间为120 min的条件下，废水的COD去除率可达90.5%。

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超滤

这

超滤装置通常用作反渗透装置的预处理装置，保证反渗透装置进水浊度为<0.2 NTU，SDI<3，从而降低反渗透装置的清洗频率，延长反渗透膜的使用寿命，保证反渗透系统的稳定运行。

含盐废水膜浓缩技术

预处理后的盐废水量很大，直接进入蒸发结晶系统会产生高昂的处理成本。通常，根据废水的盐度，需要进行一到两个阶段的膜浓缩处理，使废水的盐度达到 8% 以上，然后进入蒸发结晶系统。目前，反渗透是最典型的一次膜浓缩技术，反渗透和电渗析是二次膜浓缩技术最常用的改性工艺，纳滤、正渗透等技术也得到协调使用，但比例不高。

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初级膜浓缩技术

反渗透模块通常在低于 8 MPa 的压力下运行。经验表明，当废水的盐度不超过 6 000 mg/L 时，反渗透膜在海水淡化率、水通量、有机物保留和抗生物降解性方面表现良好。但是，对于水质较差的煤化工含盐废水，回收率过高会大大降低反渗透膜的使用寿命，甚至导致膜破裂，因此反渗透系统的水回收率大多控制在60%~65%，浓度系数在3、 所生产的浓盐水的盐度一般在 10 000 mg/L 以上。在未来的工程应用中，通过开发具有更好机械和化学性能的新材料，如纳米膜材料和陶瓷膜材料，可以进一步提高煤化工含盐废水的脱盐率和水回收率。还可以通过改变膜的亲水性、粗糙度、zeta 电位和官能团来减少 RO 膜的结垢倾向。

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二级膜浓缩技术除含

盐废水中原有的无机盐和有机物外，还引入了少量的化学物，如混凝剂、阻垢剂、缓蚀剂以及预处理和海水淡化过程中使用的酸碱。目前，主流的二次膜浓缩技术主要包括特种反渗透、高效反渗透、管式反渗透和电渗析，而正渗透和微生物燃料电池技术仍处于研发阶段。特种反渗透（SUPER RO）是将膜法浓水中有机物、盐分和水彻底分离，回收的清液水质好，COD和盐度的去除率可达90%以上，传统膜法（UF/RO）产生的浓水可再浓缩7~8倍。二级浓缩系统的水回收率可达90%~95%，大大减少了浓盐水的排放，进而降低了后续蒸发系统的处理能力，与常规零排放工艺相比，可节省整个系统投资成本20%左右。SUPER RO特种膜的技术优势在于可在高达14 MPa的高压条件下工作，因此大大减少了传统膜法对浓水清水回收率的限制，提高了浓缩系数，浓缩液的盐度可以提高到10%以上。

这

高效反渗透 （HERO） 工艺允许进一步浓缩传统的反渗透浓缩物，并且在运行过程中不易沉积和结垢管道系统和反应器壁，即使没有设置复杂的清洁工艺和添加太多昂贵的阻垢剂。该工艺的突出特点是浓缩了二氧化硅含量高的浓盐水。Y. Y. Chen 等人已经证明，HERO 系统可以在浓水中使用近 1,000 mg/L 的二氧化硅运行，而不会受到膜污染，并且可以通过添加铁或铝混凝剂来去除溶解的二氧化硅。HERO 工艺浓缩后，系统清水回收率不低于 90%，同时保持 90% 以上的膜通量。

电渗析 （ED） 技术通过与其他技术相结合来解决自身的缺点，例如解决海水淡化不完全问题的 EDI、节能和防止污染的 CEDI，以及去除盐分和 COD 的 SED。电渗析技术作为一种成熟的高效、低成本的盐和有机物分离技术，可以将废水的盐度提高到20%以上，有效去除有机物，降低蒸发结晶器中浓盐水结焦和结垢的风险。C. X. 江 et al. 使用电渗析技术浓缩反渗透浓盐水，最终脱盐率为 72.47%。Y. Zhang 等人采用电渗析工艺对反渗透浓盐水进行后处理，水回收率达到 90% 以上。与压力驱动系列膜技术相比，电驱动电渗析技术具有高浓缩率、低功耗等优异性能，并建立了缓解和去除膜污染和结垢的有效措施，在反渗透盐水的深浓缩处理中具有非常广阔的应用前景。

正渗透 （FO） 技术的特点是两种溶液之间的化学电位差或渗透压差本身作为驱动力，不需要外部压力。正向渗透膜材料具有亲水性，可有效减少膜污染，因此可应用于高盐度、高结垢和高有机化合物的废水处理。即使在运行过程中在 FO 膜表面形成污垢沉积物，也很容易通过渗透反冲洗去除。利用这一特点，R. L. 等以 NH3/CO2 混合物为驱动溶液，浓缩液的盐度为 73 g/L 的高盐水，浓缩液的 TDS 达到 180 g/L，水回收率为 64%。正渗透技术虽然具有能耗低、防污能力强的特点，但要实现工程应用，还需要在驱动液、膜污染、膜材料等方面不断研究。

表 3 显示了几种二级膜浓缩技术的工程应用示例。

表 3：膜浓缩技术的工程应用示例

高浓度盐水蒸发处理技术

高浓度盐水大多通过蒸发池或蒸发结晶工艺进一步富集和盐渍化。然而，由于在实际应用中存在恶臭问题和管道喷涌渗漏的风险，蒸发池已逐渐被淘汰。为了保证系统的稳定性，可以在蒸发结晶过程之前增加蒸发预处理装置，以进一步去除钙镁硬度、碳酸盐、氟、硅、碱度等杂质，同时将大部分难降解有机物浓缩、分离和氧化去除，从而尽可能少地返回前端处理系统， 从而保证结晶盐的质量和结晶盐的资源利用率。虽然目前的蒸发结晶设备还存在起泡、腐蚀、结焦、结垢等问题，但多效蒸发、多级闪蒸和机械蒸汽再压缩蒸发等蒸发结晶工艺的应用已经比较成熟，未来可以通过不同的结晶罐完成盐分离。

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多效蒸发

多效蒸发（MED）技术多用于高盐度、高有机物含量的废水的单独处理，这与煤化工中盐度在8%以上的高浓度盐水的水质特性是一致的。蒸汽是煤化工企业中一种廉价易得的副产品，因此该技术多用于早期煤化工中浓盐水的蒸发结晶装置，如伊利新田煤制天然气项目和中电投沂南煤制天然气项目。但在实际项目中，多效蒸发器换热面结垢、起泡问题严重，使用2年后，一台多效蒸发装置的单位生产能力比设计生产能力低30%。同时，由于有机物浓度高，高浓度盐水成分复杂，换热设备和蒸汽加热管表面经常出现焦油状物质，阻碍了传热，导致传热变差，循环压力增大，设备运行效率急剧下降。

许多研究人员提出了添加阻垢剂和晶籽等方法来处理结垢起泡问题，但效果仍然不理想。此外，精矿中焦油状物质的残留会混入结晶盐中，使得到的工业盐成为危险废物，大大增加了后续杂盐的处置成本。如何在多效蒸发过程中控制和去除盐垢和焦炭垢，以提高蒸发效率，是未来研究的方向。

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多级闪蒸

多级闪蒸 （MSF） 工艺比 MED 技术具有略低的结垢程度和结垢倾向，并且对预处理的要求较低，技术安全性较高。然而，MSF 的工程投入高，设备运行灵活性小，不适合水质和水量变化较大的场合，以及其传热效率低的严重缺陷限制了市场推广。在实际工程应用中，它通常与 UF、RO 和 MED 耦合以浓缩盐。B. 等人表明，MSF 和 RO 之间的相互作用系统具有更好的经济性和可操作性，与单一 MSF 工艺相比，处理成本降低了 23%~26%。A. N. 等人表明，MED-MSF 耦合工艺比传统的 MSF 工艺具有更高的能源效率，单位水处理成本比传统 MSF 工艺低 32%。

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高效的 MVR 蒸发

机械蒸汽再压缩 （MVR） 系统通过减少压力蒸发、提高热效率和降低能耗，最大限度地减少结垢，同时最大限度地利用压缩蒸汽热量，与传统的多效蒸发器相比，节省 60% 以上的能耗。同时具有结构简单、设备紧凑、处理成本低等特点，可在60~70°C的低温范围内经济运行，如陕煤天元100吨/小时煤焦油轻废水处理工程。MVR蒸发器虽然运行成本低，但价格昂贵，因为蒸发换热设备采用钛或镍基合金管来应对高浓度盐水的复杂水质，约占整个MVR蒸发结晶系统的30%。为了减少换热器的投资，可以采用高效增强型换热技术，由中科院广州能源转换研究所密集换热研究组研制的典型三维可变空间高效换热管就是典型的。用于某工业废水零排放MVR蒸发器项目，与普通直圆管蒸发器相比，节省了27%的换热面积和20%以上的换热器投资。此外，由于其自支撑结构，换热器具有更强的抗振性，蒸发器体积和占地面积更小，管内水膜的旋流运行特性提高了管内侧的防污能力。虽然在实际项目中，高效MVR设备也存在结焦、结垢等问题，导致设备不能长时间可靠运行，类似于MED蒸发设备，也需要停机清洗，但多效蒸发整体运行效果较好。

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膜蒸馏

膜蒸馏（MD）技术的工作温度一般为30~80°C，可充分利用太阳能、工业余热、余热等作为热源。由于极化（浓度极化和温度极化）、结垢、膜结垢和高热损失的影响，以及需要频繁且昂贵的清洁，膜蒸馏技术在短期内难以商业化。为解决上述问题，实现工程应用，人们提出了浸没膜蒸馏法（S-MD）、多效膜蒸馏法和振动膜蒸馏法等技术，并逐步应用。H. 等人已经证明，真空浸没膜蒸馏技术可以最大限度地减少热量损失和浓度极化，还可以在振动条件下增加饲料浓缩盐水的盐度。E. S. 等人对真空多效膜蒸馏系统的性能和效率进行了实验优化，但多效膜蒸馏技术目前尚未应用于实际工程。从目前的研究现状来看，膜蒸馏技术与热蒸发结晶技术耦合形成的膜蒸馏-结晶工艺将成为未来的研究热点。

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喷雾结晶

喷雾结晶技术的优点是在结晶过程中不会与容器的侧壁接触，避免了结垢对容器运行的影响，特别适用于超高浓度盐水的蒸发结晶。它通过将液体雾化成微小的颗粒来实现对高浓度盐水的高效处理，并且喷雾结晶技术非常适合以中低热能为热源，因为液滴蒸发所需的温度不高。目前，中低热能主要包括工厂余热和太阳能热能两种。美国公司利用工厂的余热对浓盐水进行干燥，海水经雾化器分散成30~100μm的颗粒，水蒸气经一套独特的挡板拦截，盐分经干燥后变成固体颗粒沉积，脱盐率>95%。G. Wu 等人研究了串联太阳能加热空气来干燥浓盐水，结果表明，太阳能产生的高温空气可以提高浓盐水的结晶速率。但目前的喷雾结晶器结构复杂，液滴大小不易控制，雾化喷嘴易结垢结垢，能耗高于一般蒸发器，因此在煤化工浓盐水处理领域的应用有些受限。

以 1 m3/h 浓盐水处理的规模为例，表 4 显示了几种蒸发过程的经济成本。

表 4：盐分离过程的经济成本比较

目前，国内煤化工企业仍普遍采用多效蒸发技术，但由于用户反应和市场推广的影响，MVR蒸发器近年来正在逐步取代，有望成为未来主要的盐水分离设备。根据不同的工程条件，也串联采用多级闪蒸 （MSF）、冷冻、膜蒸馏和喷雾结晶等盐分离技术，但总体市场占有率不高。为了提高所生产盐的纯度和白度，有必要不断改进蒸发预处理中的工艺。

结晶杂盐的处理和处置

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结晶杂盐的再利用

为提高制盐的资源再利用率，在原有的高盐水蒸发结晶处理技术的基础上，将大体结晶等工业盐的分离逐步应用于煤化工废水零排放项目。通过在蒸发结晶过程中调节模具的工作温度并添加纳滤装置，可以很好地分离工业级氯化钠和硫酸钠。

任明丹采用蒸发-冷却耦合结晶技术从某煤制烯烃项目产生的-NaNO3-H2O废水中分离出硫酸钠，硫酸钠质量分数为98.06%，硫酸钠总回收率为82.22%。刘小鹏利用煤化工浓盐水TMC热膜耦合工业盐分离技术，在某煤改企业厂区回收结晶杂盐，最终实现NaCl结晶，盐纯度达到95%以上，达到工业盐标准。C. A. Quist- 等采用反渗透+膜蒸馏技术处理浓盐水回收盐分，并将 NaCl 溶液和高盐水分别通过联合工艺，最终获得 90% 以上的水回收率和优质盐收率，目前处于实验研究阶段。

目前，伊泰等企业已成功分离出优质的工业氯化钠和硫酸钠，质量分数达97%以上，水分≤为0.1%，水不溶≤为0.2%，总钙镁离子<0.1%，白度为>82，TOC<为30mg/kg，完全符合工业盐国家标准。伊泰等煤化工企业将分离出的工业盐供应给下游用户作为原料，初步实现浓盐水结晶盐的市场化。市售的氯化钠结晶盐一般在200元/t，硫酸钠结晶盐在350元/t，但硫酸钠市场卖得不好，其他产品盐如硫酸钾可以考虑进一步提高盐销售的利润。

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结晶杂盐的固化/稳定化杂

盐结晶生产工业盐后，仍有约 5% 的结晶杂盐难以再利用。除钠、钾成盐氯化硫外，其主要成分还富含苯、脂类、喹啉和吡啶等复杂的有机化合物，甚至少量的重金属物质，因此不能与气化灰和锅炉灰渣一起直接运入渣场进行简单的掩埋， 且必须作为危险固体废物单独处理，目前处理费用约为3 000元/t。更需要考虑的是，这种杂盐溶解性强，稳定性和凝固性差，遇雨会渗出，造成二次污染。因此，有必要通过固化/稳定进行预处理，增强污染成分的化学惰性或封装它们，从而降低废物的毒性和流动性。虽然固化/稳定化技术在有毒有机化合物、重金属等危险废物的处置中得到了广泛的研究和应用，但由于缺乏必要的煤化工结晶杂盐成分基础数据，结晶杂盐的安全处置尚不成熟，技术上亟待解决有机物对结晶杂盐的干扰等一系列问题。凝固/稳定过程，可溶性盐的包埋和凝固，以及凝固体的长期稳定性。因此，对于煤化工结晶杂盐的最终处置，需要继续研究杂盐、固化剂、助剂和工艺设备的特点。

结论

目前，国内外煤化工含盐废水处理技术普遍存在膜污染严重、膜通量快速下降、蒸发结晶设备结焦结垢腐蚀、杂盐危险废物程度高等问题。虽然近年来提出了新的方法和技术，并尝试用于煤化工含盐废水的处理，但各种技术仍然存在优缺点。总之，膜浓缩与蒸发结晶处理技术的最佳结合，膜材料的改进，蒸发结晶设备运行的优化和控制，将是煤化工含盐废水处理技术的必然发展趋势。

在未来很长一段时间内，MVR蒸发技术由于其价格低廉、能耗低等优点，将比MED等蒸发技术具有明显优势，并可能在我国煤化工行业最终结晶盐分离端占据主导地位。为了解决采盐的纯度和回收问题，分离结晶技术可能是优先发展方向。此外，企业在选择具体的处理工艺时，还需要考虑以下问题。

（1）改进膜浓缩前处理工艺，加强有机物的去除，是降低膜有机物污染难度、蒸发结晶设备结垢、危险废物杂盐处置难度的有效途径。

（2）不同膜技术的最佳组合，可以大大提高膜技术的浓缩因子，增加膜的使用寿命，减少清洗和更换膜的频率，在不增加工艺复杂性和投资成本的情况下，减少进入蒸发装置的高浓度盐水量，从而降低整套工艺设备的运行成本。

（3）采用不同蒸发技术的高盐水蒸发结晶耦合工艺，可实现杂盐结晶，回收工业盐，提高杂盐综合利用率，减少固体危险废物量，最终实现企业的低成本、高效率运营。